1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 8, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 885-889

Исследование процесса гидролиза и химической активности водных растворов TiCl4

Е. Н. Кузин 1, *, Н. Е. Кручинина 1

1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия

* E-mail: e.n.kuzin@mail.ru

Поступила в редакцию 12.11.2018
После доработки 11.02.2019
Принята к публикации 28.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены физические и химические свойства водных растворов хлорида титана(IV). Установлено, что в процессе растворения TiCl4 в воде только часть хлорида титана(IV) подвергается гидролизу. В водных растворах с концентрацией TiCl4 вплоть до 60 мас. % присутствуют негидролизованные формы TiCl4. Растворы хлорида титана(IV) имеют повышенную химическую активность по отношению к гидроксиду и оксиду алюминия по сравнению с соляной кислотой. Доказано, что в процессе взаимодействия металлического алюминия и растворов хлорида титана(IV) возможно образование низших хлоридов титана(III).

Ключевые слова: хлорид титана(IV), гидролиз, химическая активность, соляная кислота

ВВЕДЕНИЕ

Роль соединений титана в различных отраслях промышленностях трудно переоценить. Органические соединения титана используют в качестве катализаторов, неорганические соли титана используются в стекловолоконной и электронной промышленностях, а также в качестве компонентов сверхтвердых материалов. Оксид титана (рутил и анатаз), получаемый прокаливанием гидроксида титана(IV), – ценный продукт для лакокрасочной (титановые белила) и пищевой (краситель Е 171) промышленностей [1].

В литературе достаточно полно описана химия соединений титана. Так, например, в трудах Г.П. Лучинского и Я.П. Горошенко подробно описаны химические и физические свойства различных соединений титана [2, 3].

Одним из основных процессов титановой промышленности является гидролиз солей титана с целью осаждения гидроксида титана. На сегодняшний день на основе данного процесса работает ряд крупных мировых производителей титана [4, 5]. Технология включает в себя сернокислотную обработку титансодержащего сырья (ильменита) с последующим отделением примесных компонентов и гидролизом растворов сульфата титана. Продукты гидролиза соединений титана (ПГТ) прокаливают при различных температурах с получением диоксида титана в анатазной или рутильной модификациях.

Альтернативным процессом получения пигментного диоксида титана является гидролиз тетрахлорида титана(IV) (далее хлорид титана). Исходный хлорид титана получают селективным хлорированием различных титансодержащих руд (сфен). В ряде случаев при использовании данной технологии удается достичь высокой чистоты получаемого продукта.

Несмотря на отлаженность аппаратурного процесса и значительное количество литературных данных, не существует единого мнения о состоянии хлорида титана в водных и слабокислых растворах. Ряд авторов утверждает, что хлорид титана в водных средах гидролизуется полностью с образованием орто- (H4TiO4) и метатитановых (H2TiO3) кислот и соляной кислоты [3]. Другие авторы полагают, что в слабокислых водных растворах соединения титана присутствуют в форме окси- (TiOCl2) или гидроксихлоридов (Ti(OH)2Cl2). Также в некоторых источниках имеется информация о существовании в растворах гексахлортитановой кислоты (H2TiCl6) [2]. Несмотря на эти противоречия, известно, что в процессе гидролиза хлоридов титана в растворе накапливается HCl [3–6].

Так как в настоящее время все большую популярность приобретают т.н. комплексные титансодержащие коагулянты [7, 8], изучение процессов получения данных реагентов – актуальная задача.

Растворение хлорида титана в воде сопровождается образованием пентагидрата хлорида титана (TiCl4 ⋅ 5H2O), который является нестойким соединением и подвергается непрерывному гидролизу с накоплением в растворе соляной кислоты, вплоть до достижения предела ее растворимости (38%) и выделением избытка HCl из раствора [6]:

(1)
${\text{TiC}}{{{\text{l}}}_{4}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \leftrightarrow {\text{Ti}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{{\text{4}}}}{\kern 1pt} \downarrow + {\text{ }}4{\text{HCl}}{\kern 1pt} \uparrow .~$

Зависимость расчетного количества соляной кислоты, выделяющейся в процессе полного гидролиза TiCl4 по реакции (1) представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Расчетное количество гидролизной соляной кислоты.

Как видно из данных рис. 1, содержание соляной кислоты достигает предела растворимости при концентрации раствора хлорида титана 50 мас. %. Дальнейшее растворение хлорида титана в воде будет приводить к выделению соляной кислоты из раствора и накоплению ионов титана, а при достижении концентрации раствора хлорида титана 72.5% реакция гидролиза ингибируется ввиду недостаточного количества воды.

Для подтверждения данной теории и оценки реакционной способности гидролизной соляной кислоты был проведен ряд опытов по оценке химической активности растворов TiCl4.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного материала был использован жидкий хлорид титана, произведенный на опытно-промышленном предприятии в г. Пермь.

В лабораторном реакторе с охлаждающей рубашкой путем медленного добавления хлорида титана в воду (экзотермическая реакция) при интенсивном перемешивании были получены водные растворы хлорида титана различной концентрации (5–50 мас. %).

Отмечено, что в ходе реакции растворения не образовывался белый осадок гидроксида титана, а снижение содержания хлорид-ионов на 1–3% происходило в основном из-за негерметичности лабораторного реактора и удаления части паров хлорида титана и гидролизной соляной кислоты из зоны реакции. По мере хранения раствора в срок от 1 до 56 нед. в зависимости от первоначальной концентрации раствора происходило выпадение белого осадка гидроксида титана (чем меньше концентрация раствора, тем быстрее выпадает осадок). Таким образом, можно предположить, что гидролиз TiCl4 протекает с образованием промежуточных соединений (водорастворимых хлоридов). В свежеприготовленные растворы при постоянном перемешивании и нагревании вносили различные соединения алюминия (Al, Al2O3, Al(OH)3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе экспериментов проводили растворение навесок гидроксида алюминия (Al(OH)3) и оксида алюминия (Al2O3) в водных растворах хлорида титана в течение 30 мин. С учетом литературных данных для повышения скорости процесса реакционную смесь нагревали до 75–80°С [9]:

(2)
${\text{Al}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{{\text{3}}}} + {\text{HCl}} \leftrightarrows {\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$
(3)
${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{HCl}} \leftrightarrows {\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}{\text{.}}$

Параллельно аналогичный эксперимент проводили с растворами соляной кислоты (квалификации “х. ч.”), с концентрацией, соответствующей (см. рис. 1) водным растворам хлорида титана. Так, например, сравнивали взаимодействие 38%-ного раствора HCl и соответствующего 50%-ного раствора TiCl4 с порошкообразными Al2O3 и Al(OH)3.

Содержание растворенных форм Al (степень растворения) в образцах определяли спектрофотометрически (DR 2800 HACH USA). Данные сравнения химической активности растворов хлорида титана и соляной кислоты по степени растворения гидроксида и оксида алюминия представлены на диаграммах (рис. 2 и 3).

Рис. 2.

Диаграмма растворения Al(OH)3.

Рис. 3.

Диаграмма растворения Al2O3.

Как видно из рис. 2 и 3, эффективность растворения гидроксида и оксида алюминия в растворах хлорида титана примерно в 1.5–2.0 раза выше, чем в соляной кислоте. Данное явление, вероятно, обусловлено повышенной химической активностью промежуточных продуктов гидролиза и смещением равновесия [3, 10]:

(4)
$\begin{gathered} {\text{TiC}}{{{\text{l}}}_{4}} \cdot 5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \leftrightarrow {\text{Ti(OH)C}}{{{\text{l}}}_{3}} \cdot 4{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{HCl}} \leftrightarrow \\ \leftrightarrow \,\,{\text{Ti(OH}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}} \cdot 3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{HCl}} \leftrightarrow \\ \leftrightarrow \,\,{\text{Ti(OH}}{{)}_{3}}{\text{Cl}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{HCl}} \leftrightarrow \\ \leftrightarrow \,\,{\text{Ti(OH}}{{{\text{)}}}_{4}} \cdot {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{HCl}}. \\ \end{gathered} $

На следующем этапе исследований были проведены эксперименты по оценке химической активности гидролизной соляной кислоты по отношению к чистому Al.

Химические свойства полученных растворов оценивали в процессе растворения металлического алюминия в растворах хлорида титана и соляной кислоты различной концентрации. В случае полного гидролиза TiCl4 процесс взаимодействия растворов с металлическим алюминием протекает по реакциям (1), (4) и (5)

(5)
$3{\text{HCl}} + {\text{Al}} = {\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{3}} + 1.5{{{\text{H}}}_{2}}.$

В растворы соляной кислоты или хлорида титана различной концентрации вносили навеску гранул алюминия (избыток) и при постоянном перемешивании и нагревании до 75–80°С выдерживали в течение 60 мин. Растворимость металлического алюминия в исследуемых растворах (рис. 4) определяли, взвешивая непрореагировавший алюминий.

Рис. 4.

Оценка реакционной способности водных растворов хлорида титана в сравнении соляной кислотой.

Из диаграммы (рис. 4) видно, что химическая активность водных растворов хлорида титана и соляной кислоты по отношению к металлическому алюминию возрастает при повышении их концентрации и достигает максимума при эквивалентной концентрации соляной кислоты 30.7%, затем химическая активность начинается снижаться ввиду недостатка воды для протекания реакции гидролиза. Данное явление хорошо согласуется с данными [11] по процессам получения основных хлоридов алюминия (коагулянтов) по реакции соляной кислоты и металлического алюминия.

Химическая активность соляной кислоты в среднем была примерно на 15–20% выше, чем у соответствующих растворов хлорида титана. Это, вероятно, обусловлено тем, что в процессе растворения металлического алюминия в растворах хлорида титана наряду с процессом гидролиза протекает параллельная реакция восстановления TiCl4 металлическим алюминием до состояния TiCl3, что подтверждается изменением окраски раствора с желтоватой до темно-фиолетовой или черной. В соответствии с данными [3, 7] подобную окраску имеет низший хлорид титана (TiCl3), образующийся по реакции

(6)
$3{\text{TiC}}{{{\text{l}}}_{4}} + {\text{Al}} \to 3{\text{TiC}}{{{\text{l}}}_{3}} + {\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{3}}.$

Однако получение низших оксидов титана при таких относительно мягких условиях в литературе не описано.

Для подтверждения наличия соединений титана(III) было проведено титрование модельной воды с известным содержанием ионов хрома(VI) полученными растворами

(7)
$\begin{gathered} {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}} + 6{\text{TiC}}{{{\text{l}}}_{3}} + 14{\text{HCl}} \to \\ \to \,\,2{\text{CrC}}{{{\text{l}}}_{3}} + 6{\text{TiC}}{{{\text{l}}}_{4}} + 2{\text{KCl}} + 7{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

С учетом близких значений окислительно-восстановительных потенциалов данный метод позволяет получать результаты с высоким уровнем надежности [3]. Кроме того, правомерность данного метода контроля была подтверждена прямым восстановлением хрома(VI) чистым TiCl3.

Данные по содержанию хлорида титана(III) в водных растворах, полученных по реакции (6) между растворами TiCl4 различной концентрации и металлическим Al, приведены на рис. 5.

Рис 5.

Содержание TiCl3 при взаимодействии водных растворов TiCl4 различной концентрации с металлическим алюминием.

Из диаграммы (рис. 5) можно предположить, что при взаимодействии водных растворов хлорида титана часть TiCl4 не подвергается гидролизу, а восстанавливается до хлорида титана(III), а образующийся в результате реакции (6) хлорид алюминия выступает в качестве катализатора реакции восстановления титана(IV) до титана(III) [3].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных данных можно сделать вывод, что в растворах хлорида титана в воде (до 50 мас. %) присутствует TiCl4, а значит, степень гидролиза не достигает 100%. Доказано, что водные растворы хлорида титана обладают высокой реакционной способностью по отношению к оксиду и гидроксиду алюминия по сравнению с растворами HCl. Полученные в результате взаимодействия водных растворов TiCl4 с различными соединениями Al системы могут быть использованы в качестве высокоэффективных комплексных коагулянтов [12–14]. Кроме того, полученные растворы могут быть использованы в качестве эффективных коагулянтов-восстановителей для очистки сточных вод гальванических производств от соединений хрома(VI) [15].

Список литературы

  1. Рикошинский А.Е. Мировой рынок пигментного диоксида титана. Состояние, тенденции, прогнозы // Снабженец. 2004. № 9(410). С. 164–168.

  2. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев: Наук. думка, 1970. 415 с.

  3. Лучинский Г.П. Химия титана М.: Химия, 1971. 471 с.

  4. Горощенко Я.Г. и др. Техническая двуокись титана К.: Наук. думка, 1968. 94 с.

  5. Хазин Л.Г. Двуокись титана 2-е изд. Л.: Химия, 1970. 176 с.

  6. Большаков К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов Т. 2. 2-е изд. М.: Высшая школа, 1976. 360 с.

  7. Zhao Y.X., Gao B.Y., Shon H.K. et al. Coagulation Characteristics of Titanium (Ti) Salt Coagulant Compared with Aluminum (Al) and Iron (Fe) Salts // J. Hazard. Mater. 2011. V. 185. P. 1536–1542.

  8. Кручинина Н.Е., Кузин Е.Н., Азопков С.В. Использование коагулянтов на основе хлоридов титана и кремния в процессах очистки фильтрата полигона твердых коммунальных отходов // Химическая промышленность сегодня. 2017. № 8. С. 36–40.

  9. Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ. 3-е изд., испр. М.: Химия, 2000. 480 с.

  10. Wang T.-H., Navarrete-López A.M., Li S., Dixon D.A., Gole J.L. Hydrolysis of TiCl4: Initial Steps in the Production of TiO2 // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. № 28. P. 7561–7570.

  11. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П., Гетманцев С.В. Коагуляция в технологии очистки природных вод. М.: Науч. изд., 2005. 576 с.

  12. Кручинина Н.Е., Кузин Е.Н., Азопков С.В., Чечиков И.А., Петрухин Д.Ю. Модификация титанового коагулянта сульфатным способом // Экология и промышленность. 2017. № 2. С. 24–27.

  13. Shon H., Vigneswaran S., Kandasamy J., Zareie M., Kim J., Cho D., Kim J.H. Preparation and Characterization of Titanium Dioxide (TiO2) from Sludge Produced by TiCl4 Flocculation with FeCl3, Al2(SO4)3 and Ca(OH)2 Coagulantaids in wastewater // Sep. Sci. Technol. 2009. V. 44. P. 1525–1543.

  14. Измайлова Н.Л. Исследование коагулирующей способности композиционных коагулянтов на основе солей титана и алюминия по отношению к компонентам бумажной массы // Тез. конф. XVII МЭСК “Экология России и сопредельных территорий”. Т. 1. Новосибирск: Новос. гос. ун-т., 2012. С. 109–110.

  15. Чернышев П.И., Визен Н.С., Кузин Е.Н., Кручинина Н.Е. Очистка сточных вод гальванического производства от соединений хрома(VI) и использованием хлорида титана(III) // Экологическая химия. 2018. Т. 27. № 5. С. 253–257.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал