Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 890-897

Фазообразование в фосфатных и борофосфатных стеклах, содержащих железо, хром, никель и серу

В. А. Орлова 1*, П. В. Козлов 1, К. А. Джевелло 1, В. А. Балакина 1, Е. А. Беланова 1, Д. Д. Галузин 1, М. Б. Ремизов 1

1 ПО “Маяк”
456780 Челябинская обл., Озерск, пр. Ленина, 31, Россия

* E-mail: cpl@po-mayak.ru

Поступила в редакцию 24.09.2018
После доработки 13.03.2019
Принята к публикации 20.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы сложные системы фосфатных и борофосфатных стекол, содержащих значительные концентрации компонентов высокоактивных отходов, критичных для процесса остекловывания, таких как железо, хром, никель, сера, имитирующих состав высокоактивных отходов емкостей-хранилищ. Изучены температура варки, вязкость, фазообразование, а также термическая и гидролитическая устойчивость полученных материалов. Достигнутые минимальные скорости выщелачивания цезия из закаленных алюмофосфатных стекол, не содержащих бор, составили величины порядка 10–5 г/(см2 сут).

Ключевые слова: фосфатные стекла, борофосфатные стекла, рентгеновская дифракция, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, термическая устойчивость, гидролитическая устойчивость

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одной из наиболее важных проблем в радиохимии и технологии радиохимического производства является проблема обращения с образующимися отходами ядерных технологий. В соответствии с многоуровневой концепцией изоляции радиоактивных отходов (РАО) от биосферы первым барьером служит матричный материал, в который фиксируют РАО [1]. Общая тенденция в мире при разработке материалов для иммобилизации РАО предусматривает создание экологически безопасных композиций-фиксаторов радионуклидов, которые обладают механической прочностью, химической, в том числе гидролитической, стойкостью, устойчивостью к радиационному и термическому воздействию. Перечисленные свойства должны сохраняться в течение длительного времени, необходимого для распада радионуклидов до безопасного уровня. Процесс получения материалов должен быть технологичен.

Накопившиеся в результате деятельности ПО “Маяк” и получающиеся вновь сбросные высокоактивные растворы хранятся в специальных емкостях, расположенных на территории радиохимического завода. В этих растворах содержится до 99% продуктов деления, образующихся в результате работы реакторов, все трансплутониевые элементы, а также недоизвлеченные в процессе химической переработки уран, нептуний, плутоний [2]. Утечка отходов из-за возможной разгерметизации емкостей хранилищ является серьезной потенциальной угрозой экологического характера.

На ПО “Маяк” в качестве действующей технологии по обращению с жидкими радиоактивными отходами высокого уровня активности принято их остекловывание [3]. В практике отверждения РАО наиболее широко применяются силикатные и фосфатные стекла [48].

Цель настоящей работы – изучение влияния бора на температуру варки, вязкость и фазообразование в алюмофосфатных стеклах, содержащих значительные концентрации компонентов высокоактивных отходов (ВАО), критичных для процесса остекловывания, таких как железо, хром, никель, сера, имитирующих состав ВАО емкостей-хранилищ, а также на термическую и гидролитическую устойчивость полученных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтезированы фосфатные стекла двенадцати составов, представленные в табл. 1. Четные образцы содержат в своем составе бор, который вводится с целью улучшения варочных свойств стекол и снижения их кристаллизуемости [9]. Содержание железа, никеля, хрома и серы в продуктах последовательно увеличивается (кратно относительно норм технологического процесса). В составах 11 и 12 исключены хром и сера.

Таблица 1.  

Расчетный химический состав стекол

№ стекла Содержание оксидов в стекле, мас. %
Al2O3 P2O5 B2O3 Fe2O3 NiO Cr2O3 SO3
1 18.0 53.1 1.6 0.3 0,4 0.4
2 18.0 47.2 5.9 1.6 0.3 0.4 0.4
3 15.3 53.1 3.2 0.6 0.8 0.8
4 15.3 47.2 5.9 3.2 0.6 0.8 0.8
5 13 53.1 4.8 0.9 0.8 1.2
6 13 47.2 5.9 4.8 0.9 0.8 1.2
7 10.7 53.1 6.4 1.2 0.8 1.6
8 10.7 47.2 5.9 6.4 1.2 0.8 1.6
9 8.4 53.1 8.0 1.5 0.8 2.0
10 8.4 47.2 5.9 8.0 1.5 0.8 2.0
11 11.2 53.1 8.0 1.5 0 0
12 11.2 47.2 5.9 8.0 1.5 0 0
Примечание. Все стекла содержали (мас. %): 23.2 Na2O, 2.0 Cs2O и 1.0 CaO.

Синтез представлял собой многоступенчатый процесс. На первой стадии азотнокислые соли цезия, натрия, алюминия, кальция, железа, хрома, никеля, а также сульфат и тетраборат натрия в требуемом соотношении растворяли в небольшом количестве дистиллированной воды. Для синтеза использовали реактивы квалификации “х. ч.”. К полученному раствору добавляли фосфорную кислоту и этиленгликоль – органический восстановитель, предотвращающий унос легколетучих компонентов при варке стекла и ускоряющий процесс разложения нитратов. Далее смесь упаривали при 100°С. Высушенную реакционную смесь подвергали термообработке (кальцинации) в диапазоне температур от 300 до 800°С. Затем плавили стеклообразующий кальцинат при 800–950°С. После максимального превращения кальцината в расплав фиксировали температуру варки (для каждого состава стекла она была индивидуальна) и проводили выдержку при отмеченной температуре в течение часа для полной гомогенизации расплава. Расплав стекла выливали на металлическую плиту из нержавеющей стали, в результате чего он быстро охлаждался при комнатной температуре. Таким образом получали закаленные стекла.

Следующим этапом работы являлось изучение поведения синтезированных образцов при нагревании и в химических средах [1012]. Исследуемые стекла подвергали термообработке (отжигу) по режиму, приближенному к реальным условиям охлаждения стекла в бидоне после слива из печи ЭП-500. Стекла нагревались до температуры варки, затем постепенно охлаждались согласно кривой на рис. 1, которая соответствует показаниям термопары, расположенной в центре бидона со стеклом. Длительность процесса составляла 18 ч.

Рис. 1.

Кривая охлаждения остеклованных ВАО.

Опыты по определению скорости и степени выщелачивания выполняли в статическом режиме при t = 23°С по стандартной методике ГОСТ Р 52126-2003 [10]. Продолжительность эксперимента составляла 56 суток. Контактный раствор меняли на 1-, 3-, 7-, 10-, 14-, 21-, 28-, 35-, 56-е сутки. По истечении заданного времени раствор декантировали и анализировали на содержание элементов методом ICP-MS на масс-спектрометре Agilent-7500.

Полученные образцы стекол исследовали методом рентгеновской дифракции. Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре рентгеновском Bruker D8 Advance с фокусировкой по Брэггу–Брентано в диапазоне углов отражения 2θ от 10° до 100° с длиной волны рентгеновского излучения 1.54061 Å (CuKα), шагом 0.01° по 2θ и временем экспозиции 0.02 с в каждой точке в непрерывном режиме. Обработку полученных данных выполняли с использованием программного пакета DIFFRAC.Eva, DIFFRAC.Topas и базы данных порошковой дифрактометрии ICDD PDF-2 (версия 2014 г.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные закаленные фосфатные и борофосфатные стекла представляли собой однородные непрозрачные образцы насыщенного цвета, от темно-зеленого до почти черного, как правило, без посторонних включений (рис. 2).

Рис. 2.

Закаленные фосфатные и борофосфатные стекла составов 112 (см. табл. 1).

По данным рентгенофазового анализа, все закаленные образцы (рис. 3) являются рентгеноаморфными, за исключением составов 1, 3 и 5. На их рентгенограммах присутствуют небольшие по интенсивности рефлексы, характерные для фосфата алюминия AlPO4 (PDF № 00-051-1674). Следует отметить, что эти стекла не содержат бор.

Рис. 3.

Рентгенограммы закаленных фосфатных стекол составов 1, 3, 5, 7, 9, 11.

Отожженные стекла визуально характеризовались пористостью и частичной кристаллизацией (рис. 4).

Рис. 4.

Отожженные фосфатные и борофосфатные стекла составов 112.

На рис. 5 и 6 представлены рентгенограммы фосфатных и борофосфатных стекол соответственно после отжига. Как видно из полученных данных, если после закалки образцы остаются преимущественно стеклообразными (рентгеноаморфными), то после термической обработки на рентгенограммах всех образцов присутствуют кристаллические фазы (табл. 2). Фазы расположены в порядке убывания их концентрации согласно данным полуколичественного анализа по известным корундовым числам.

Рис. 5.

Рентгенограммы отожженных фосфатных стекол составов 1, 3, 5, 7, 9, 11.

Рис. 6.

Рентгенограммы отожженных борофосфатных стекол составов 2, 4, 6, 8, 10, 12.

Таблица 2.  

Кристаллические фазы, обнаруженные в отожженных стеклах

№ стекла Фаза (структурный аналог) № стекла Фаза (структурный аналог)
1 Na5CaAl3(P2O7)4
Na3Al2(PO4)3
Na7(AlP2O7)4PO4
Al3Sr(PO4)(SO4)(OH)6
AlPO4
2 Na5CaAl3(P2O7)4
Na3Al2(PO4)3
AlPO4
3 Na5CaAl3(P2O7)4
Na3Al2(PO4)3
Na7Al4(P2O7)4PO4
4 Na5CaAl3(P2O7)4
Na3Al2(PO4)3
Na2Fe2Al(PO4)3
5 Na5CaAl3(P2O7)4
Na7Al4(P2O7)4PO4
Na3Al2(PO4)3
6 Na3Cr2(PO4)3
(Li0.72Na0.98)(Ti1.4Al0.6)(PO4)3
Na5CaAl3(P2O7)4
Na3Al2(PO4)3
7 Na5CaAl3(P2O7)4
Na7(AlP2O7)4PO4
Na2Fe2Al(PO4)3
Na3Al2(PO4)3
Na3CaAl(P2O7)4
8 Na5Ca2Al(PO4)4
Na5CaAl3(P2O7)4
Na3Al(PO4)2
Na3Al2(PO4)3
AlPO4
9 Na7Al4(P2O7)4PO4
AlPO4
(K0.75Na0.25)Al3(SO4)2(OH)6
Na3Al(PO4)2
Na3Al2(PO4)3
10 Na5Ca2Al(PO4)4
AlPO4
NaMn3(Na1.63Ca0.155)(Mg1.9
Mn0.1)(Al0.83Fe0.78Mg0.38)(PO4)6
11 Na5Ca2Al(PO4)4
Na5CaAl3(P2O7)4
Na2Fe2Al(PO4)3
Na7(AlP2O7)4PO4
Na3Al2(PO4)3
12 Na5Ca2Al(PO4)4
NaAlNb(PO4)3
Na5CaAl3(P2O7)4
Na3Al2(PO4)3
Na3CaAl(P2O7)4

Рентгенограммы фосфатных стекол были сходны между собой по местоположению и интенсивности рефлексов. Основные кристаллические фазы, присутствующие во всех композициях, – сложные орто- и пирофосфаты натрия-алюминия, в качестве структурных аналогов выбраны Na5CaAl3(P2O7)4 (PDF № 00-055-1078, тетрагональная сингония, пр. гр. не определена), Na3Al2(PO4)3 (PDF № 00-031-1265, структурный тип не определен), Na7(AlP2O7)4PO4 (PDF № 00-038-0128, тетрагональная сингония, пр. гр. P421c). Во всех борофосфатных стеклах также образуются первые две структуры. Последняя фаза смешанного пиро- и ортофосфата отсутствует, вместо нее в стеклах 8, 10 и 12 появляется фосфат натрия-кальция-алюминия типа Na5Ca2Al(PO4)4, кристаллизующийся в моноклинной сингонии, пр. гр. Сс (PDF № 01-084-2464). Следует особенно отметить, что на рентгенограммах образцов 6 и 12 наблюдаются характерные для фосфатов NZP-строения (каркасные фосфаты со структурой минерала коснарита) рефлексы [13]. В качестве структурных аналогов выбраны Na3Cr2(PO4)3 (PDF № 01-073-4063) и NaAlNb(PO4)3 (PDF № 00-051-1661). Соединения подобного типа обладают высокими показателями химической, термической и радиационной устойчивости за счет особенностей строения, а также широким изоморфизмом, позволяющим включать в свой состав 1-, 2-, 3-, 4- и 5-валентные элементы с различным ионным радиусом.

Химическая устойчивость исследуемых стекломатериалов оценивалась по скорости выщелачивания цезия-137 в соответствии с НП-019-2015 [11]. В работе скорость выщелачивания сопоставляли с нормативной скоростью выщелачивания цезия-137, равной 1 × 10–5 г/(см2 сут). Используемая далее характеристика – степень выщелачивания – величина ненормируемая, однако позволяет более точно охарактеризовать химическую устойчивость матрицы.

На рис. 7 представлены кинетические кривые выщелачивания и зависимости скоростей выщелачивания цезия от времени для закаленных фосфатных стекол. Скорость выхода щелочного элемента в жидкую фазу была максимальна в первые сутки исследования и быстро уменьшалась со временем. По результатам оценки эксперимента, наблюдается неожиданная закономерность: стекло с минимальным содержанием компонентов (предельные регламентные значения) обладает наибольшей степенью выщелачивания. Для всех остальных составов наблюдаются более низкие и примерно одинаковые степени выщелачивания. Скорость выщелачивания ниже 10–5 г/(см2 сут) уже с начального момента испытаний. Наблюдаемая картина может объясняться образованием в указанных образцах кристаллических фаз, локализующих цезий в своей структуре.

Рис. 7.

Кинетические кривые выщелачивания (а) и зависимости скорости выщелачивания цезия от времени (б) для закаленных фосфатных стекол.

Как видно из полученных данных по выщелачиванию для борофосфатных стекол (рис. 8), ситуация аналогична фосфатным. Введение бора в состав стекол не лучшим образом сказывается на их химической устойчивости: степень и скорость выщелачивания увеличиваются на порядок. Следует отметить, что самым близким показателем скорости выщелачивания цезия к нормативному значению обладает стекло состава 10, которое содержит максимальное количество компонентов отходов. Это же стекло имеет самую низкую степень выщелачивания.

Рис. 8.

Кинетические кривые выщелачивания (а) и зависимости скорости выщелачивания цезия от времени (б) для закаленных борофосфатных стекол.

Отожженные фосфатные и борофосфатные стекла уже в первые сутки испытаний показали неудовлетворительные результаты – цезий выщелачивается более чем на 30% из всех исследуемых образцов. Скорость выщелачивания цезия из всех стекол превысила значение 10–3 г/(см2 сут). Лучшими показателями скорости и степени выщелачивания по-прежнему обладают стекла, содержащие минимальное и максимальное количество компонентов. Бессульфатное стекло характеризуется наихудшей химической стойкостью.

Данные рентгенофазового анализа образцов 1, 2, 5, 6, 9 и 10 после экспериментов по гидролитической устойчивости свидетельствуют, что после контактирования с водой стекломатериалы не испытывали химических и фазовых превращений. Интенсивность рефлексов образцов после эксперимента повышалась по сравнению с интенсивностью до испытаний (рис. 9), что предположительно связано с увеличением доли сравнительно малорастворимой кристаллической фазы в образце из-за вымывания менее устойчивой стеклофазы.

Рис. 9.

Рентгенограммы отожженного фосфатного стекла состава 5 до (а) и после испытаний по гидролитической устойчивости (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы синтезированы фосфатные и борофосфатные стекла, содержащие значительные концентрации компонентов ВАО. Влияние содержания компонентов отходов в стекле (в изученных пределах), а также бора на температуру варки незначительно. Вязкость всех исследуемых стекломатериалов удовлетворяет регламентным требованиям. Положительное влияние бора на показатели вязкости нивелируется при увеличении содержания компонентов отходов в стеклах.

По результатам рентгенофазового анализа, закаленные стекла всех составов являются рентгеноаморфными. В ходе отжига все стекла частично закристаллизовались. С увеличением содержания компонентов отходов картина фазообразования существенно усложняется.

В ходе исследований химической (гидролитической) устойчивости стекол по методу длительного выщелачивания выяснено, что по цезию химически стойкими являются все закаленные фосфатные стекла.

Таким образом, использование бора в изученных стекломатериалах в дозировке 6% нецелесообразно, поскольку его незначительное положительное влияние на вязкость и температуру варки не оправдывает ухудшения гидролитической устойчивости стекол. Возможно, введение бора в состав стекла в более низких концентрациях может быть более эффективно.

Список литературы

  1. Абрамов А.А., Дорофеев А.Н. Современное состояние и перспективы развития системы обращения с РАО в России // Радиоактивные отходы. 2017. № 1. С. 12–23.

  2. Ахмедзянов В.Р., Лащенова Т.Н. Обращение с радиоактивными отходами. М.: Энергия, 2008. 210 с.

  3. Ремизов М.Б., Козлов П.В., Логунов М.В., Колтышев В.К., Корченкин К.К. Концептуальные и технические решения по созданию на ПО “Маяк” установок остекловывания текущих и накопленных жидких ВАО // Вопросы радиационной безопасности. 2014. № 3. С. 17–25.

  4. Ожован М.И., Полуэктов П.П. Стекла для иммобилизации ядерных отходов // Природа. 2010. № 3 (1135). С. 3–11.

  5. Скворцов М.В., Михайленко Н.Ю., Стефановский С.В., Шумихина А.А. Влияние концентрации радиоактивных отходов на характеристики боросиликатных стекол для их иммобилизации // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32. № 2 (198). С. 161–163.

  6. Александрова Е.В., Юдинцев С.В., Мальковский В.И. Исследование стабильности алюмофосфатных стекол – матриц для иммобилизации радиоактивных отходов // Докл. РАН. 2018. Т. 482. № 6. С. 693–697.

  7. Маньшина А.А., Михайлов М.Д., Соколов И.А. Химия и физика стекла. Уч. пособие. Санкт-Петербург: СПбГУ, 2013. 106 с.

  8. Шелби Д. Структура, свойства и технология стекла. М.: Мир, 2006. 288 с.

  9. Ремизов М.Б., Богданов А.Ф., Вдовкина И.И. Синтез и использование боратов многоатомных спиртов при подготовке жидких высокоактивных отходов к включению в борфосфатное стекло // Технология неорганических веществ и материалов. 2006. № 20. С. 173–179.

  10. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. М.: Изд-во стандартов, 2003.

  11. НП-019-2015. Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности. М.: Госатомнадзор России, 2015. 22 с.

  12. ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. М.: Госстандарт России, 1996. 5 с.

  13. Орлова А.И. Разработка минералоподобных материалов на основе фосфатов и сложных оксидов для иммобилизации ВАО. Кристаллохимическая концепция // Вопросы радиационной безопасности. 2015. № 3(79). С. 67–76.

Дополнительные материалы отсутствуют.