Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 841-845

ВВЕДЕНИЕ

Высокое содержание примесей в природных фосфоритах делает малопривлекательной их химическую переработку на минеральные удобрения [1–3]. Поэтому чаще всего прибегают к механическим операциям (дроблению и измельчению фосфорита), в результате которых получается полидисперсный продукт [4], используемый в качестве низкосортного удобрения пролонгированного действия. Наряду с фосфатным веществом в состав фосфоритов входят сопутствующие примеси: карбонаты кальция и магния, соединения железа, алюминия, глинистые и силикатные минералы [5, 6]. Генезис, географическое положение месторождения и состав фосфатного сырья определяют его структуру и текстурные характеристики, а они в свою очередь – скорость и глубину протекания гетерогенного взаимодействия сырья с минеральными кислотами [7].

Целью работы являлось изучение влияния температуры и давления прессования на текстурные характеристики полпинского фосфорита для выбора эффективных условий воздействия на сырье и обеспечения его эффективной кислотной экстракции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали представительный образец фосфорита Полпинского месторождения Брянской области, азотную кислоту (ГОСТ 4461-77, “x. ч.”), дистиллированную воду (ГОСТ 6709-72).

Физико-химические исследования выполняли с помощью набора лабораторных сит (Вибротехник, РФ), термостата F12 (Julabo Labortechnic GmbH, Germany), фотометра фотоэлектрического КФК-3-01 (ЗОМЗ, РФ), водоструйного насоса, колбы Бунзена, сушильного шкафа ШС-80-01-СПУ (Смоленское СКТБ СПУ, РФ), анализатора удельной поверхности Sorbi-MS (Мета, РФ), станции подготовки образцов SorbiPrep (Мета, РФ), ручного гидравлического пресса CrushIR (PIKE Technologies Inc., USA).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Отличительной особенностью фосфоритов по сравнению с апатитами является их более высокая реакционная способность, обусловленная наличием карбонатов в их составе. Мелкокристаллическая структура и высокая пористость частиц фосфоритов способствуют их сращиванию с пустыми породами, обеспечивая достаточно равномерное распределение компонентов по фракциям [8], не позволяющее проводить сухое обогащение минерального сырья. По этим причинам удаление инертных примесей из фосфорита представляется целесообразным после проведения кислотной экстракции [9].

Для изучения влияния дисперсности фосфорита на его текстурные характеристики с помощью ситового метода были выделены 8 фракций с размером частиц до 2.0 мм. Результаты фракционирования (табл. 1) показали, что более 70% выхода приходится на долю 1-, 2-, 3-, 5- и 6-й фракций.

Перед адсорбционными измерениями выделенные фракции подвергались предварительной активации на станции пробоподготовки, предназначенной для дегазации образцов. Текстурные характеристики рассчитывались исходя из изотерм адсорбции–десорбции азота при температуре 77 К [10, 11].

Выявлено, что изотермы адсорбции–десорбции исходного образца измельченного фосфорита и восьми выделенных фракций идентичны (рис. 1), относятся к IV типу по классификации Брунауэра–Деминга, Деминга–Теллера и характеризуются наличием петли капиллярно-конденсационного гистерезиса, что свойственно мезопористым объектам (рис. 2).

Рис. 1.

Изотермы адсорбции выделенных фракций высококремнистого фосфорита: V – объем адсорбированного газа на грамм образца (мл НТД/г), р/р₀ – относительное парциальное давление (1–8 – порядковый номер выделенных фракций согласно табл. 1).

Рис. 2.

Изотерма адсорбции–десорбции исходного образца высококремнистого фосфорита: V – объем адсорбированного газа на грамм образца (мл НТД/г), р/р₀ – относительное парциальное давление (1 – адсорбционная ветвь, 2 – десорбционная ветвь).

Каждую из восьми выделенных фракций фосфорита подвергали разложению 0.1 М НNO₃ при температуре 25°С, поддерживаемой с точностью ±0.02°С. Процесс завершали по достижении коэффициента разложения 99.7%, определяемого фотометрическим методом по отношению содержания экстрагированного фосфора к его исходному содержанию в сырье [12]. Полученную суспензию разделяли декантированием, осадок промывали дистиллированной водой, сушили в течение 1 ч при 200°С, после чего направляли на адсорбционный анализ. Полученные изотермы нерастворимого остатка имели вид, аналогичный изотермам исходных фракций фосфорита (рис. 3).

Рис. 3.

Изотермы адсорбции нерастворимого остатка выделенных фракций высококремнистого фосфорита после кислотного разложения: V – объем адсорбированного газа на грамм образца (мл НТД/г), р/р₀ – относительное парциальное давление (1–8 – порядковый номер выделенных фракций согласно табл. 1).

Величину удельной поверхности (S_уд) рассчитывали методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) по адсорбционной ветви в интервале относительных давлений 0.05–0.20, общий объем пор (V_п) и распределение пор по размерам – по десорбционной ветви в интервале 0.40–0.99. В табл. 2 представлены текстурные характеристики выделенных фракций измельченного фосфорита до и после их кислотной экстракции.

Расчет усредненных значений удельной поверхности выделенных фракций исследуемого образца и его нерастворимого остатка показал, что в процессе экстракции целевого компонента и растворимых примесей существенного изменения удельной поверхности не происходит (наблюдается увеличение с 12 до 15 м²/г). При этом средний размер частиц в пределах одной фракции также существенно не менялся [13].

Анализ полученных изотерм адсорбции-десорбции с помощью t-кривой де Бура показал отсутствие микропор диаметром до 2 нм в исследуемых образцах.

Пористость и распределение пор по размерам, определенные методом БДХ (Баррета–Джойнера–Халенды) в соответствии с классификацией, принятой IUPAC, подтверждают принадлежность фосфорита к мезопористым объектам. Средние значения общего объема пор образца фосфорита до и после экстракции составляют 0.0214 и 0.0279 см³/г соответственно. Сопоставление диаметра пор в образце до и после экстракции (табл. 3, 4) указывает на их перераспределение с некоторым увеличением доли мелких пор. Согласно полученным данным, текстурные характеристики фосфорита, по нашему мнению, обусловлены текстурой входящего в его состав альфа-кварца, инертного к кислотам, благодаря чему не претерпели существенных изменений [14].

Изучение влияния температуры предварительной сушки образцов в диапазоне 100–600°С на их текстурные характеристики показало, что полученные зависимости имеют экстремальный характер и однотипны для всех выделенных фракций. На рис. 4 и 5 представлены зависимости S_уд и V_п от температуры для фракции 5.

Рис. 4.

Зависимость удельной площади поверхности фосфорита фракции 5 от температуры сушки.

Рис. 5.

Зависимость общего объема пор фосфорита фракции 5 от температуры сушки.

Максимальные значения удельной поверхности и общего объема пор образцы имеют после прокаливания при температуре 400°С, они составляют 10.5 м²/г и 0.0177 см³/г соответственно. Дальнейшее повышение температуры прокаливания приводит к уменьшению значений параметров до исходных, на наш взгляд, вследствие спекания глинистых примесей [15]. Отметим также, что при сушке в указанном интервале температур общая убыль массы не превышала 2.0%, что объясняется низкой гигроскопичностью фосфорита.

На примере наиболее мелкой фракции фосфорита (8) оценено влияние давления прессования на его структурную прочность. В результате прессования указанного образца под давлением 2.8 МПа, создаваемым гидравлическим прессом, удельная поверхность образца практически не изменяется (10.47 до прессования и 9.27 м²/г после). Таким образом, структурная прочность образца составила 92%, что сопоставимо со структурной прочностью альфа-кварца, равной 95% [16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что текстурные характеристики измельченного фосфорита Полпинского месторождения с размером частиц до 2.0 мм обусловлены текстурой альфа-кварца, входящего в его состав.

Показано, что давление прессования 2.8 МПа и температура предварительной сушки в интервале от 100 до 600°С не оказывают существенного влияния на текстурные характеристики измельченного фосфорита во всем исследуемом диапазоне размеров частиц.

В процессе разложения измельченного фосфорита Полпинского месторождения азотной кислотой удельная поверхность и общий объем пор его частиц существенно не изменяются.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, в рамках реализации Федеральной целевой программы “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 гг.”. Уникальный идентификатор соглашения RFMEFI58317X0068.