Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 898-902

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений современной техники является разработка материалов с улучшенными физико-механическими свойствами. Благодаря ряду ценных свойств, таких как высокая твердость, прочность, термостойкость, высокое светопропускание, особый интерес представляют оптически прозрачные керамические материалы. Такие материалы находят широкое применение для изготовления дуговых ламп высокого давления, деталей оптических систем навигации, обтекателей ракет и др. Актуальной является задача разработки новых прозрачных броневых материалов [1]. В настоящее время широко известны прозрачные керамические материалы, получаемые из оксинитрида алюминия (ALON) и поликристаллического оксида алюминия.

Особый интерес в области создания прозрачной керамики вызывает керамика из алюмомагниевой шпинели (АМШ). Преимущество шпинели по сравнению с керамикой ALON и керамикой из Al₂O₃ в большей доступности сырьевых компонентов и меньшей температуре синтеза.

Керамика на основе АМШ перспективна в качестве прозрачной броневой защиты техники самого различного назначения: военной (бронеавтомобили, вертолеты, ракеты) и гражданской (смартфоны, часы, планшетные компьютеры), а также для индивидуальной защиты личного состава (защитные маски, очки) [2].

Технология создания прозрачного поликристаллического материала требует тщательного подхода к каждому технологическому переделу, начиная с подготовки сырьевых компонентов и выбора добавок, заканчивая режимом термообработки.

Спекание керамики из АМШ до практически беспористого состояния является обязательным для получения прозрачного материала.

При спекании прозрачной керамики часто применяются такие методы, как горячее прессование, изостатическое прессование в гидро/газостатах – холодное и горячее (ГИП), искровое плазменное спекание [3]. Так, в работе [4] применяется многостадийный синтез прозрачной керамики при температурах до 1700°С на воздухе, а затем используется ГИП при температурах до 1700°С. Данные методы обеспечивают хорошую спекаемость материала и позволяют получать керамику с высоким значением светопропускания и необходимыми механическими свойствами. Однако затруднение представляет сложная оснастка и дороговизна процессов.

Возможным решением вопроса энергоэффективности спекания прозрачного керамического материала является использование спекающих добавок. При этом для получения прозрачной керамики добавка не должна образовывать другие фазы.

В работах [5, 6] было изучено влияние введения добавок на свойства шпинели. Добавки, способствующие росту зерен, были распределены по эффективности следующим образом: LiX > NaX > KX, MgX₂ > CaX₂ > SrX₂ > BaX₂, AF > ACl и BF₂ > BCl₂, где А – щелочной металл, В – щелочноземельный металл, Х – фтор или хлор.

Эффективными добавками считаются также V₂O₅, B₂O₃, MoO₃, P₂O₅, TiO₂, Ti₂О_3, WO₃, LiF и MgF₂, MgO, MnO, CaO и NiO [7].

В работе [8] изучено влияние добавок на микроструктуру оксида алюминия, при этом они качественно разделены на три группы:

− добавки, облегчающие спекание и способствующие росту зерен (TiO₂, Ti₂О₃, Nb₂О₅, MnO, Cu₂O, CuО, GeO₂);

− добавки, слабо влияющие на процесс спекания и рост зерен (Ga₂O₃, Y₂O₃, Р₂О₅, Fe₂O₃, ThO₂, CeO₂, ZrO₂, Co₃O₄);

− добавки, замедляющие спекание и рост зерен (NaF, Sb₂O₃, CaF₂, KI, КCl, КBr, К₂СО₃, ВaСO₃, CaCO₃, SrCO₃, SnO₂, Cr₂O₃, La₂O₃, V₂O₅, SiO₂).

На настоящий момент существуют два принципиальных вида спекающих добавок: добавки, образующие соединения со шпинелью, и добавки, испаряющиеся в процессе спекания.

К последним относится оксид бора B₂O₃, который является эффективным модификатором. Экспериментальные результаты показали, что присутствие B₂O₃ не только снижает температуру спекания порошка прекурсора, но и подавляет рост зерна керамики, что обеспечивает высокую оптическую прозрачность [9]. При низких температурах оксид бора образует расплав, интенсифицируя тем самым процесс жидкофазного спекания, а при увеличении температуры выше 490°С начинает испаряться, что обеспечивает последующее твердофазное спекание.

Цель настоящей работы – исследование влияния концентрации оксида бора на спекание и свойства керамики из АМШ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов применяли основной карбонат магния mMgCO₃ ∙ Mg(OH)₂ ∙ · nH₂O по ГОСТ 6419-78, алюминий азотнокислый 9-водный по ГОСТ 3757-75, аммиак водный по ГОСТ 24147-80, борный ангидрид B₂O₃ по ТУ 113-07-012-90.

Потери при прокаливании (ППП) определяли в соответствии с ГОСТ 3594.15-93.

Порошок MgAl₂O₄ получали термолизом из смеси карбоната магния и гидроксида алюминия, взятых в стехиометрическом соотношении с учетом ППП, при температуре 1350°С. Гидроксид алюминия предварительно получали методом осаждения в раствор аммиака. В синтезированный порошок шпинели вводилась добавка B₂O₃ в количестве 5, 7 и 10 мас. %. Добавку вводили в шихту сухим способом в планетарной мельнице в течение 15 мин. Керамические образцы в форме дисков получали методом полусухого прессования при давлении 100 МПа. Обжиг проводился в вакууме с выдержкой при максимальной температуре 1650 и 1700°С в течение 3 ч.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на установке Q-1500D системы Paulig–Paulig–Erdey. Количественная обработка проводилась в программе “ЭКОХРОМ”.

Микроструктуру изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии. Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе Tescan MIRA III XMU.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на аппарате ДРОН-3М. Обработка результатов осуществлялась с помощью программы Crystallographica.

Электронно-зондовый рентгеноспектральный анализ проводили на сканирующем электронном микроскопе Tescan MIRA III XMU.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С целью определения температуры синтеза АМШ проводили ДТА смеси гидроксида алюминия и карбоната магния (рис. 1).

Рис. 1.

Результаты термического анализа смеси карбоната магния с гидроксидом алюминия.

На кривой ДТА регистрируются эндотермические пики, соответствующие температурам разложения гидроксида алюминия (320°С) и основного карбоната магния (430°С). Начало синтеза АМШ приходится на 550°С, что согласуется с данными [10]. Широкий эндотермический пик при 950°С, возможно, объясняется тем, что при температуре выше 600°С начинает формироваться большое количество аморфной фазы, а при t > 950°С начинается активная кристаллизация шпинели, пик которой наблюдается при 1350°С. Для более полного протекания процесса образования шпинели проводили прокаливание при 1350°С с выдержкой 1 ч. На рис. 2 представлены данные РФА порошка. Данные РФА позволяют сделать вывод о том, что при температуре 1350°С образуется однофазная АМШ, о чем свидетельствует отсутствие рефлексов иных фаз.

Рис. 2.

Рентгенограмма порошка, синтезированного при 1350°С.

На рис. 3 представлены микрофотографии полученного порошка АМШ. Из анализа изображения структуры порошка можно сделать вывод, что он имеет полифракционный состав. Имеется небольшое количество достаточно крупных сферических агломератов (80–100 мкм), состоящих из частиц пластинчатой формы размером от 5 до 20 мкм. Также в порошке присутствует большое количество частиц пластинчатой формы размером до 10 мкм. В порошке наблюдается значительный разброс частиц по размерам, что может благоприятно сказываться на образовании плотной структуры керамики, так как полифракционные составы позволяют получать более плотную упаковку частиц.

Рис. 3.

Микрофотографии порошка, синтезированного при 1350°С.

После обжига определялись средняя плотность и открытая пористость образцов (рис. 4). Результаты исследования позволяют сделать вывод о том, что с ростом концентрации добавки происходит уменьшение открытой пористости и увеличение средней плотности. Увеличение концентрации добавки интенсифицирует процесс спекания, что способствует лучшему уплотнению структуры. Но при больших концентрациях (7 и 10 мас. %) в материале наблюдаются высокая пористость и низкие показатели плотности вследствие испарения добавки и образования пустот в материале, что приводит к непрозрачности керамики.

Рис. 4.

Зависимости средней плотности (а) и открытой пористости (б) образцов, обожженных при температуре 1650°С, от содержания добавки.

На рис. 5 представлен элементный анализ, проведенный после выжига временной технологической связки в образцах при температуре 800°С. Следует отметить отсутствие содержания B₂O₃ в образцах. Оптимальной в данном случае является концентрация оксида бора 5 мас. %, однако изделие обладает низким светопропусканием, что связано с большим количеством пор. Создание более плотной структуры возможно при повышении температуры обжига. Образцы, содержащие 5 мас. % B₂O₃, обжигались также в вакууме при температуре 1700°С.

Рис. 5.

Результаты спектрального анализа материала после выжига временной технологической связки.

Керамика, обожженная при 1700°С, обладает более выраженной кубической микроструктурой по сравнению с образцом, полученным при 1650°С (рис. 6). При температуре обжига 1650°С структура неупорядочена, присутствует большое количество крупных пор, в то время как при температуре обжига 1700°С наблюдается образование материала с равномерным строением, с преимущественно кубическими зернами размером 5–10 мкм. Образование подобной микроструктуры с повышением температуры положительно сказывается на прозрачности керамики (рис. 7).

Рис. 6.

Микрофотографии керамики, содержащей 5 мас. % B₂O₃, обожженной при 1650 (а) и 1700°С (б).

Рис. 7.

Фотографии образцов после обжига при 1650 (а) и при 1700°С (б).

Также при повышении температуры наблюдаются снижение открытой пористости до 2.5% и повышение средней плотности до 3.23 г/см³. Рассчитанная для данного состава относительная плотность составляет 92.82%, что не позволяет получать изделие с высокой просвечиваемостью. Следует отметить, что образец, полученный при температуре 1700°С, обладает значительно более высоким светопропусканием в сравнении с образцом, полученным при 1650°С. Поэтому в дальнейшем целесообразным является корректирование режима термообработки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано положительное влияние и перспектива применения спекающей добавки оксида бора при получении прозрачной керамики на основе АМШ. Выявлено, что увеличение концентрации B₂O₃ выше 5 мас. % нецелесообразно ввиду образования высокой открытой пористости в образцах. Установлено, что увеличение температуры до 1700°С при содержании добавки 5 мас. % позволяет получать керамику с более высоким светопропуканием.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева. Номер проекта 041-2018.