1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 8, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 803-805

Энтальпия образования Cu2ZnSnSe4 из элементов

Т. А. Столярова 1, Е. А. Бричкина 1, А. В. Баранов 1, 2, Е. Г. Осадчий 1, *

1 Институт экспериментальной минералогии Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 4, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, геологический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, Россия

* E-mail: euo@iem.ac.ru

Поступила в редакцию 17.10.2018
После доработки 28.01.2019
Принята к публикации 21.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Стандартная энтальпия образования соединения Cu2ZnSnSe4 получена измерением теплоты его образования в калориметре из элементов согласно реакции 2Cu + Zn + Sn + 4Se → Cu2ZnSnSe4: ${{\Delta }_{f}}H_{{{\text{298}}{\text{.15K}}}}^{0}$ (Cu2ZnSnSe4) = –(392.00 ± 2.56) кДж/моль.

Ключевые слова: Cu2ZnSnSe4, энтальпия, термохимия, калориметрия, фотовольтаика

ВВЕДЕНИЕ

Четырехкомпонентное соединение Cu2ZnSnSe4 является селеновым аналогом природного минерала кестерита Cu2ZnSnS4. Согласно работе [1], существует непрерывный ряд твердых растворов между кестеритом и Se-кестеритом. В работе [1] также изучено распределение Fe–Zn и S–Se между сфалеритовым и кестеритовым твердыми растворами. Cu2ZnSnSe4 считается перспективным прямозонным полупроводниковым материалом для использования в качестве поглощающих фотоны слоев в тонкопленочных солнечных элементах [2–5]. Соединение характеризуется высоким коэффициентом поглощения излучения в видимом диапазоне (>104 см−1), p-типом проводимости, а также предельно достижимой эффективностью фотоэлектрического преобразования 32.2%.

Обычно тонкопленочные материалы содержат дорогостоящие компоненты: индий, галлий, теллур и токсичный кадмий. Cu2ZnSnSe4 состоит из широко распространенных и менее токсичных компонентов, что удешевляет производство и позволяет решить вопрос с утилизацией отработанных солнечных элементов на их основе.

В сравнении с дорогостоящими и трудоемкими вакуумными методами более привлекательным представляется метод электрохимического осаждения прекурсоров с их последующей селенизацией [6]. При этом возможно получение тонких пленок или прекурсоров в широком диапазоне составов по сере и селену, а также использование различных типов подложек, включая рулонные.

Соединение Cu2ZnSnS4 (кестерит), его структурный аналог Cu2ZnSnSe4, а также их твердые растворы могут найти практическое применение при создании широкополосных фотопреобразователей, приемников для ближней ИК-области спектра и других устройств опто- и микроэлектроники. Однако реализация потенциальных возможностей этих соединений встречает определенные трудности. Отсутствие надежной информации о методах получения, физико-химических свойствах и связи технологии получения с физическими свойствами указанных кристаллов является одним из основных факторов, сдерживающих прикладные разработки на основе этих материалов [7]. В литературе имеются лишь теоретические расчеты стандартной энтальпии образования Cu2ZnSnSe4 [8].

Цель настоящей работы – калориметрическое определение стандартной энтальпии реакции образования Cu2ZnSnSe4 из элементов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стандартная энтальпия образования данного соединения определялась методом сравнения значения теплоты, переданной образцу в виде электрической энергии для прохождения реакции образования Cu2ZnSnSe4 из элементов, и значения теплоты, полученной в ходе охлаждения системы, включающей в себя теплоту, выделившуюся (поглощенную) во время прохождения реакции. Предварительными исследованиями было установлено, что синтез Cu2ZnSnSe4 из элементов в вакуумированных ампулах из кварцевого стекла проходит при температуре ~750°С в течение 6–7 мин:

$2{\text{Cu}} + {\text{Zn}} + {\text{Sn}} + 4{\text{Se}} \to {\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{ZnSnS}}{{{\text{e}}}_{4}}.$

Синтез проводился из элементов высокой и особо высокой чистоты: медь особой чистоты (99.999%) электролитическая в виде пластины; цинк (99.9999%, Alfa Aesar), дробь; олово особой чистоты (99.999%), брусок, изготовлен в Институте полупроводников и сверхчистых материалов РАН; селен (99.999%, Alfa Aesar), дробь. Взвешивание элементов проводилось на аналитических весах Sartorius ED224-RCE с ценой деления 0.1 мг. Атомные массы элементов взяты из работы [9].

Калориметрические исследования проводились в высокотемпературном вакуумно-блочном калориметре, изготовленном и усовершенствованном в лаборатории термодинамики минералов ИЭМ РАН (лабораторный номер VBC-3) и описанном в работах [10, 11]. Процесс управления работой калориметра, визуализация и обработка данных осуществлялись с помощью специально разработанного интерфейса и компьютерной программы.

Ампула со смесью элементов заданного состава откачивалась до остаточного давления 10–2 Па, герметизировалась в пламени кислородной горелки и помещалась в печь сопротивления внутрь массивного медного блока. Блок заполнялся аргоном под давлением 106 Па. Вакуумный блок (изотермическая оболочка), куда помещался массивный блок, откачивался до остаточного давления 103 Па, которое поддерживалось постоянным в процессе всего опыта. Температура изотермической оболочки (298.15 ± 0.02 K) поддерживалась водяным термостатом объемом 300 л, снабженным пропеллерной мешалкой. Заданная температура термостата поддерживалась с помощью специального термоконтроллера.

Электрическая энергия измерялась с точностью 0.02%. Подъем температуры во время опыта контролировался термометром сопротивления, состоящим из девяти миниатюрных платиновых датчиков температуры, расположенных равномерно по образующей массивного блока, общее сопротивление – 988 Ом при 298.15 K. Калориметр калибровался с помощью электрической энергии с ампулой в печи сопротивления, в которой исследуемая реакция уже произошла в условиях (время нагрева, количество электрической энергии и начальная температура), идентичных условиям опыта.

Время нагрева во всех опытах фиксировалось автоматически (360 с). Также фиксировалось общее время проведения опыта (50 мин). Точность определения теплового значения 0.05%. Повторное нагревание не давало дополнительного теплового эффекта, что подтверждает полное прохождение реакции за время первого нагрева.

Рентгенофазовый анализ (дифрактометр Bruker D2 PHASER, CoKα1-излучение, λ = 1.78897 Å) продуктов калориметрических опытов подтвердил наличие только заданного вещества Cu2ZnSnSe4 (пр. гр. I$\bar {4}$2m). Параметры кристаллической решетки: а = 5.682 Å, с = 11.342 Å, c/a = 1.996, V = = 366.1761 Å3. Полученная рентгенограмма (рис. 1) практически полностью совпадает с таковой в работе [12]: карточка JCPDS #52-0868 (a = 5.693 Å, c = 11.333 Å). Из этой же работы были взяты индексы рефлексов для расчета параметров решетки.

Рис. 1.

Дифрактограмма селенового кестерита (Cu2ZnSnSe4) после опыта (опыт 3 в табл. 1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе [8] приводится теоретический расчет энтальпии Cu2ZnSnSe4 с использованием экспериментально полученных значений энтальпий Cu2Se, ZnSe, SnSe2 (источник данных для бинарных селенидов авторы не указывают). В результате была получена величина ΔfH0(Cu2ZnSnSe4) = = –312.2 кДж/моль.

В настоящей работе величина энтальпии образования из элементов определена экспериментально. Результаты калориметрических измерений Cu2ZnSnSe4 приведены в табл. 1. Среднеквадратичная погрешность измерений рассчитывалась для доверительного интервала 95% [13].

Таблица 1.  

Энтальпия образования Cu2ZnSnSe4 из элементов (молекулярная масса = 627.0647 г/моль [9])

Опыт Навеска, г ΔR + σ, Ом Количество тепла, выделившегося в опыте, Дж $ - {{\Delta }_{f}}H_{{{\text{298}}{\text{.15K}}}}^{0},$
кДж/моль
общее на нагревателе в реакции
1 2.0000 11.8503 68910.7 67650.1 1260.6 395.24
2 1.9896 11.8413 68858.6 67622.1 1236.5 389.71
3 1.9967 11.8264 68992.8 67737.5 1256.3 394.23
4 2.0014 11.8157 68931.6 67699.2 1232.4 386.13
5 2.0000 11.8139 68921.1 67671.1 1250.0 391.92
6 1.8023 11.7934 68801.5 67668.4 1133.1 394.23
7 2.0007 11.8385 68958.1 67711.1 1247.0 390.84
8 1.8017 11.8055 68765.8 67636.6 1129.2 393.01
Среднее 391.91 ± 2.34

Примечание. ΔR + σ – изменение показаний термометра сопротивления с поправкой на теплообмен; в опытах 1, 2 тепловое значение калориметра W = 5815.1 ± 2.0 Дж/Ом, 3–6 – W = 5833.9 ± 2.0 Дж/Ом, 7–9 – W = 5824.9 ± 2.0 Дж/Ом.

В результате была определена стандартная (p = = 105 Па) энтальпия селенового кестерита (CZTSe):

$\begin{gathered} {{\Delta }_{f}}H_{{{\text{298}}{\text{.15K}}}}^{0}\left( {{\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{ZnSnS}}{{{\text{e}}}_{{\text{4}}}}} \right) = \hfill \\ = \,\, - \left( {391.91 \pm 2.34} \right){\text{ }}{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}. \hfill \\ \end{gathered} $

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 16-05-00700.

Авторы благодарят М.В. Фокеева и Н.Н. Жданова за проведение калориметрических опытов, а также Т.Н. Докина за проведение РФА образцов.

Список литературы

  1. Станнинсодержащие сульфидные системы / Под ред. Осадчий Е.Г., Сорокин В.И. М.: Наука, 1989. 136 с.

  2. Башкиров С.А., Кондротас Р., Гременок В.Ф., Юшкенас Р.Л., Тюхов И.И. Тонкие пленки для использования в солнечных элементах третьего поколения Cu2ZnSn(S,Se)4 // Альтернативная энергетика и экология. 2016. № 15. С. 31–53.

  3. Ahmed S., Kathleen B. Reuter, Gunawan O., Guo L., Romankiw L.T., Deligianni H. A High Efficiency Electrodeposited Cu2ZnSnS4 Solar Cell // Adv. Energy Mater. 2012. V. 2. № 2. P. 253–259.

  4. Gunawan O., Gokmen T., Warren C.W., Cohen J.D., Todorov T.K. et al. Electronic Properties of the Cu2ZnSn(Se,S)4 Absorber Layer in Solar Cells as Revealed by Admittance Spectroscopy and Related Methods // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 100. № 25. P. 253–238.

  5. Shi L., Pei C., Xu Y., Li Q. Template-Directed Synthesis of Ordered Single-Crystalline Nanowires Arrays of Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4 // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. № 27. P. 10328–10331.

  6. Станчик А.В., Гременок В.Ф., Башкиров С.А., Тиванов М.С., Юшкенас Р.Л., Новиков Г.Ф., Герайтис Р., Саад A.M. Микроструктура и комбинационное рассеяние света тонких пленок Cu2ZnSnSe4, осажденных на гибкие металлические подложки // Физика и техника полупроводников. 2018. Т. 52. С. 229–234.

  7. Боднарь И.В., Викторов И.А., Волкова Л.В., Бунцевич Р.Л. Исследование системы Cu2ZnSnS4–Cu2ZnSnSe4 // Докл. БГУИР. 2015. № 4. С. 10–15.

  8. Tsuyoshi M., Satoshi N., Takahiro W. First-Principles Calculations of Vacancy Formation in In-Free Photovoltaic Semiconductor Cu2ZnSnSe4 // Thin Solid Films. 2011. V. 519. № 21. P. 7513–7516.

  9. Wieser M.E. Atomic Weights of the Elements 2005 (IUPAC Technical Report) // 2006 IUPAC, Pure and Applied Chemistry 78, 2051–2066.

  10. Флейшер Л.Л., Столярова Т.А. Автоматизация процесса измерения электрической энергии высокотемпературной калориметрической установки // Измерительная техника. 1978. Т. 2. С. 60–61.

  11. Васильев Я.В., Соболева М.С. Калориметр для определения теплот высокотемпературных процессов // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. С. 907–909.

  12. Matsushita H., Maeda T., Katsui A., Takizawa T. Thermal Analysis and Synthesis from the Melts of Cu-Based Quaternary Compounds Cu-III-IV-VI4 and Cu2-II-IV-VI4 (II=Zn, Cd; III=Ga, In; IV=Ge, Sn; VI=Se) // J. Cryst. Growth. 2000. V. 208. P. 416–422.

  13. Применение математической статистики при анализе вещества / Под ред. Налимов В.В. М.: Наука, 1960. 354 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал