Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 828-832

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие расплавов металлов с графитом (углеродом) представляет большой интерес для металлургических процессов, металлообработки и применения многочисленных сплавов [1]. Смачивание и возможное химическое взаимодействие углерода с металлами влияют на физические и химические свойства материалов [2]. Использование небольших добавок углерода (в виде графита, сажи, углеродных нанотрубок) делает процесс легирования интерметаллидов более управляемым, что позволяет влиять на свойства конечного продукта.

В работах [3–7] установлено, что использование механического размола для введения в алюминиевую матрицу углеродных наноструктур (графита, углеродных нанотрубок, фуллеренов) позволяет добиться равномерности их распределения в объеме матричного материала. Консолидация таких механически активированных порошковых компонентов позволяет получить объемные композиты с необходимыми физико-механическими свойствами как за счет эффекта армирования, так и за счет измельчения зерна матрицы до наноуровня из-за интенсивной пластической деформации матричного материала.

Система Ti–Al–C имеет весьма широкий спектр применения, например, в производстве металлических матричных композитов на основе Al/C, если алюминий армирован углеродными волокнами или графитовыми частицами. В работах [8, 9] в системе Ti–Al–C выявлено формирование отдельных областей, состоящих из элементарных металлов, интерметаллидных соединений и карбидов. Так, например, карбид титана TiC_1 – x способствует уменьшению зерен алюминиевых сплавов, являясь альтернативой TiB₂.

Одним из методов получения интерметаллидов в системе Ti–Al является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [10, 11]. СВС также может быть эффективно использован для получения MAX-фазы [12–14].

Целью настоящей работы является исследование особенностей структуро- и фазообразования в системе Ti–Al c небольшим содержанием графита (до 4 мас. %) в процессе СВС.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были использованы порошки графита (Prolabo, <40 мкм), титана (Alfa Aesar, ~44 мкм, 99.5%) и алюминия (Alfa Aesar, ~44 мкм, 99.5%). Реакционная смесь содержала 96 мас. % Ti + Al и 4 мас. % С. Порошки перемешивались в смесителе TURBULA в течение 1 ч. Образцы диаметром 20 мм, высотой 27 мм, массой 13 г прессовали в цилиндрической пресс-форме при давлении 0.03 МПа и сжигали в условиях теплового взрыва в горизонтальной печи CARBOLITE при скорости нагрева 20°С/мин в протоке аргона. После прохождения реакции образец вынимали из печи и помещали в кварцевый песок для охлаждения.

Фазовый состав продуктов синтеза после охлаждения определялся методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3М. Исследование микроструктуры и элементного состава проводили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения ULTRA plus (Carl Zeiss) c системой микроанализа INCA 350 (Oxford Instruments). Для исследования структуры и элементного состава в объеме синтезированных образцов изготовляли поперечные срезы, которые затем шлифовали и полировали.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После нагрева в печи исходного образца, содержащего графит, до температуры 693°С наблюдалось его объемное самовоспламенение, т.е. реакция горения протекала в характерном для СВС режиме теплового взрыва. В результате экзотермической реакции изменялись размеры и форма образца (рис. 1а): диаметр увеличился до 50 мм, высота – до 35 мм. Поперечное сечение образца показывает наличие большого количества закрытых каверн (полостей) размером до 10 мм, разделенных тонкими перегородками толщиной 1–2 мм (рис. 1б, 1в). Образование высокопористого материала может быть связано как с газовыделением адсорбированных и растворенных газов (в основном H₂ и CO₂), высвобождающихся во фронте горения вследствие чрезвычайно быстрого нагрева [15], так и с давлением насыщенного пара жидкого алюминия [16] в условиях высоких температур, реализуемых в процессе горения. Измеренная пористость сгоревшего образца составила 68–70%. Образование газонепроницаемой поверхностной “корки”, по-видимому, препятствовало газовыделению из объема образца, что привело к формированию высокопористой макроструктуры. Эксперименты показали, что образцы, не содержащие углерод, сгорали без изменения формы и размеров. При этом в результате экзотермической реакции на их поверхности появлялись сферические капли расплавленного алюминия размером менее 1 мм. Таким образом, можно сделать вывод о том, что основным источником газовыделения являлся графит.

Рис. 1.

Внешний вид (a), поперечное сечение (б) и микроструктура (в) сгоревшего образца.

Рентгенофазовый анализ синтезированного образца, не содержащего графит (рис. 2), показал наличие фаз γ-TiAl и Ti₃Al, имеющих широкие области гомогенности: 48 и 65 ат. % Al, 22–35 ат. % Al соответственно. Введение 4 мас. % С (графита) существенно меняет фазовый состав сгоревшего образца (рис. 3). В процессе теплового взрыва образуются Ti₂AlC (МАХ-фаза), Al₂Ti, нестехиометрический алюминид Ti_xAl_x – 1 и остается непрореагировавший графит. Образование нестехиометрических алюминидов происходит в процессе реакций твердое–жидкое либо твердое–твердое, где начальным продуктом обязательно является TiAl. Метастабильная фаза Al₂Ti, образующаяся по перитектической реакции при 1216°С, обладает объемноцентрированной тетрагональной структурой типа НfGa₂ и узкой областью гомогенности.

Рис. 2.

Рентгенограмма продукта горения смеси состава 50 мас. % Ti + 50 мас. % Al.

Рис. 3.

Рентгенограмма продукта горения смеси состава 96 мас. % (Ti + Al) + 4 мас. % С.

Структура синтезированного материала представляет собой интерметаллидную матрицу на основе фаз Ti_xAl_x – 1 с отдельно расположенными по объему непрореагировавшими частицами графита, окруженными ламинатными зернами фазы Ti₂AlC (МАХ-фазы).

На микрофотографии шлифа в обратнорассеянных электронах (рис. 4a) на границе непрореагировавшей частицы графита находится область ярко-серого цвета, которую хорошо видно на микрофотографии излома во вторичных электронах (точки 3, 4 на рис. 5а). По результатам энергодисперсионного анализа (табл. 1) эта область соответствует фазе карбида титана TiC (~80 мас. % Ti, ~20 мас. % С). Присутствие алюминия и завышенные результаты по углероду объясняются относительно большой областью анализа (4 мкм) по сравнению с шириной слоя карбида титана (примерно 500–700 нм), поэтому присутствует вклад в процентное содержание углерода и алюминия от расположенных рядом частиц графита и фаз, содержащих алюминий. Карбид титана не был обнаружен рентгенофазовым анализом ввиду его малого количества. Образование слоя на основе TiC обусловлено сильной реакционной способностью между титаном и углеродом. Толщина этого слоя, а также его микроструктура могут зависеть от температуры и времени контакта расплава (Ti + Al) с графитом в процессе реакции. Не исключена также возможность реакционной фильтрации расплава в графит [8]. Наряду с этим в процессе нагревания образца расплавленный Al покрывает частицы Ti, вступая с ним во взаимодействие, что приводит к формированию расплава, образованию твердого раствора в алюминии и в дальнейшем при остывании к образованию интерметаллидов Ti–Al. Образование TiC снижает содержание титана в жидкой фазе Ti + Al.

Рис. 4.

Фотография шлифа переходной области графит–интерметаллид (а) и характерный вид зерен МАХ-фазы Ti₂AlC (б) (пунктиром обозначена линия сканирования при получении концентрационных профилей Ti, Al и С (см. рис. 6)).

Рис. 5.

Микроструктура излома в переходной области графит–интерметаллид (а) и увеличенный фрагмент микроструктуры излома (б).

Процесс растворения TiC и диффузии углерода в окружающем расплаве Ti–Al протекает за фронтом горения, что приводит к насыщению расплава углеродом, при этом создаются концентрационные условия для кристаллизации МАХ-фазы Ti₂AlC, имеющей характерную многослойную наноламинатную структуру (рис. 4б).

Толщина слоя на основе МАХ-фазы Ti₂AlC достигает 5 мкм (рис. 5б). Энергодисперсионный анализ дает состав, соответствующий этой фазе (рис. 5а, точки 5, 6). Рентгенофазовый анализ также подтверждает присутствие этой фазы в образце. Несмотря на то что в системе Ti–Al–C имеются три тройные интерметаллические фазы (Ti₃AlC, Ti₂AlC и Ti₃AlC₂) [9], в синтезированных продуктах была зафиксирована только фаза Ti₂AlC. Можно предположить, что фазы Ti₃AlC и Ti₃AlC₂ также присутствуют, но в малом количестве.

Сканирование переходной зоны графит–TiAl (линия сканирования представлена на рис. 4a) позволило получить концентрационные профили распределения Ti, Al и С (рис. 6). Как видно (несмотря на примерно одинаковые атомные радиусы титана (0.149 нм) и алюминия (0.143 нм)), профиль титана сильнее сдвинут в сторону графита. Это обусловлено, как уже упоминалось выше, сильной реакционной способностью титана и углерода (по сравнению с Al и C), что приводит к образованию карбида титана и МАХ-фазы Ti₂AlC, в которой С занимает октаэдрические поры, образованные атомами Ti. Известно также, что растворимость углерода в жидком алюминии незначительна, растворимость титана в жидком алюминии также мала [17, 18]. Глубина диффузии углерода в интерметаллидной матрице резко падает в слое, толщина которого не превышает 2–3 мкм. Однако следы углерода обнаружены и в слое толщиной до 40 мкм. Именно в этом слое происходит формирование тройной фазы Ti–Al–C переменного состава. Похожие результаты были получены в работе [8], где на поверхность графитовой подложки помещали капли расплава Ti–Al. В этом случае протекает сильная реакция между титаном и углеродом, что приводит в свою очередь к улучшению смачиваемости расплавом Ti–Al графитовой подложки.

Рис. 6.

Концентрационные профили Ti, Al и C в переходной зоне, полученные по результатам энергодисперсионного анализа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом СВС получен высокопористый материал на основе Ti–Al c небольшим содержанием графита (до 4 мас. %). Исследование особенностей структуро- и фазообразования в процессе СВС позволило сделать вывод о влиянии графита на механизм формирования фазового состава, микро- и макроструктуры синтезированного материала.

Результаты работы могут быть использованы при получении композиционных материалов на основе алюминидов титана, армированных углеродными волокнами, с покрытиями из карбида титана.