Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 846-850

Разработка СВС-мембраны для процесса дегидрирования н-бутанола в бутадиены

В. И. Уваров 1*, М. И. Алымов 1, В. Э. Лорян 1, В. С. Шустов 1, А. С. Федотов 2, М. В. Цодиков 2

1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8, Россия

2 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

* E-mail: uvar@ism.ac.ru

Поступила в редакцию 19.06.2018
После доработки 13.03.2019
Принята к публикации 20.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы каталитически активные мембраны на основе порошков α- и γ-Al2O3 для дегидратации и дегидрирования бутилового спирта с получением водорода и бутадиена. Открытая пористость полученных образцов составляла 41% в случае α-Al2O3 и 38% для γ-Al2O3. При этом размер открытых пор для материала из α-Al2O3 имел значения 4.6–5.1 мкм, а из γ-Al2O3 – 0.5–0.8 мкм. В работе реализована гибридная мембранно-каталитическая технология дегидрирования бутанола путем объединения в одном устройстве реакционной стадии со стадией сепарации водорода. Установлено, что в ходе реакции дегидратации н-бутанола на конверторе из γ-Al2O3 образуется бутиленовая фракция c селективностью 99.88–100% при температуре 300°С, что на 50°С ниже, чем на промышленных гранулах гамма-оксида. Дегидрирование бутилена в бутадиен на мембране из α-Al2O3 с селективным отводом водорода из зоны реакции позволило увеличить производительность по 1,3-бутадиену с 16.5 до 22.6 л/(ч гакт.комп) со степенью извлечения ультрачистого водорода ~16%. Отмечено, что за 20 ч проведения опыта снижения каталитической активности системы не наблюдалось, в отличие от промышленных решений, в которых стадия регенерации осуществляется каждые 8–15 мин.

Ключевые слова: керамика, наночастицы, дегидратация, дегидрирование, бутиловый спирт, бутадиен, мембрана

ВВЕДЕНИЕ

Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков. На бутадиене базируется производство подавляющего большинства синтетических каучуков общего назначения: стереорегулярных 1,4-цисбутадиеновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-метилстирольных; ряда синтетических каучуков специального назначения: бутадиен-нитрильных, бутадиен-метилвинилпиридиновых и др. Кроме того, бутадиен применяется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила и себациновой кислоты [17]. На основании анализа научно-технической литературы было предложено использование гибридной мембранно-каталитической технологии дегидрирования н-бутанола в ценный мономер 1,3-бутадиен путем объединения в одном устройстве реакционной стадии, протекающей в каналах каталитического конвертера, со стадией сепарации водорода на интегрированной в полость конвертера палладийсодержащей мембране. Это позволит уменьшить общую энергетику процесса и габариты установки [811].

В последнее время весьма актуальны исследования в области газофазных гетерогенно-каталитических реакций в мембранах, в которых, по сравнению с традиционными реакторами с насыпным слоем катализатора, значительно улучшен массо- и теплообмен, в связи с чем процессы в них протекают более интенсивно.

Цель работы – синтез каталитически активных мембран для дегидратации и дегидрирования бутилового спирта с образованием водорода и бутадиена, служащего основой для получения синтетических смол, каучука, пластмассы, химических волокон, фармацевтических препаратов, душистых веществ и др. Для активации процесса дегидратации бутилового спирта в бутилен предпринята попытка использовать мембраны из γ-Al2O3, обладающего аморфной структурой и большой поверхностью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для изготовления каталитически активных мембран с заданными параметрами использовался порошок α-Al2O3 крупной фракции “Электрокорунд” с частицами размером до 100 мкм. В исходный порошок α-Al2O3 вводились порошкообразные добавки эвтектического состава оксида магния производства завода “Красный химик” ГОСТ 4526-75 и карбида кремния, получаемого методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Также был получен пористый конвертер на основе γ-Al2O3: синтез осуществлялся из порошка гидроксида алюминия Al(ОН)3 с добавлением геля псевдобимитной структуры AlOOH.

Используемые порошки исследовали на растровом электронном микроскопе LEO 1450 с энергодисперсионной системой INCA Energy 300. Фазовый анализ образцов проводился на дифрактометре ДРОН-3М.

Порошки смешивали в шаровой мельнице с шарами из Al2O3 в течение 1 ч. Компактирование смеси порошков проводилось методом одностороннего прессования с последующим спеканием в вакууме.

Была оценена величина открытых пор синтезированного материала по модели капиллярного вытеснения на основе формулы Лапласа для модели цилиндрических пор. Максимальную величину пор вычисляли по формуле

$2\pi R\sigma \cos \theta = \pi R(\Delta Р--h\gamma g),$
где R – радиус капилляра, σ – сила поверхностного натяжения жидкости, θ – угол смачивания, h – высота столба жидкости над поверхностью образца, γ – плотность жидкости, g – ускорение силы тяжести, ΔР = (РPгPV) – давление газовой фазы при формировании пор, Р – давление в экспериментальной камере, PV – давление пара жидкой фазы, Pг – давление примесных газов. Также измерение величины открытых пор полученных керамических мембран проводилось с помощью ртутного порозиметра и согласно ГОСТ 26849-86.

Удельная поверхность порошков и готовых образцов измерялась на приборе Sorbi-M.

Каталитическая дегидратация бутанола протекает согласно следующей схеме:

$\begin{gathered} {\text{BuOH}}~ \rightleftarrows ({\text{н - бутилен}} + {\text{ц - бутилен}} + \\ + \,\,{\text{т - бутилен)}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},~\,\,\Delta Н = 34{\text{ }}{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}. \\ \end{gathered} $

Процесс осуществляется в традиционном проточном реакторе. В качестве катализатора использовали пористую мембрану, приготовленную методом СВС на основе γ-Al2O3 согласно описанному выше способу. С целью дегидрирования н-бутилена в бутадиен готовили и испытывали модельные гранулированные катализаторы, а именно: α-Al2O3 + K, Ce, Mn (10%); α-Al2O3 + + K, Ce, Mn (5%) + Fe (5%) – раздельное нанесение; α-Al2O3 + K, Ce, Mn (5%) + Fe (5%) – совместное нанесение.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показана микрофотография исходного порошка α-Al2O3. Там же представлены результаты поэлементного анализа частиц порошка. Можно отметить, что порошок α-Al2O3 не имеет значительных дополнительных включений.

Рис. 1.

Микрофотография и результаты микрорентгеноспектрального анализа порошка α-Al2O3.

Для синтеза мембраны в исходный порошок α-Al2O3 вводились порошкообразные добавки эвтектического состава оксида магния и карбида кремния. Карбид кремния был синтезирован в режиме СВС с восстановительной стадией по реакции SiO2 + Mg + C → SiC + MgO. После выщелачивания в растворе соляной кислоты по реакции SiC + MgO + 2HCl → MgCl2 + H2O на фильтре оставался необходимый порошок карбида кремния. На рис. 2 показана микрофотография получаемого таким методом порошка карбида кремния.

Рис. 2.

Микрофотография исходного порошка карбида кремния.

Для увеличения прочности мембраны в исходный порошок α-Al2O3 одновременно вводили кремнеорганическую связку.

Смешанные в шаровой мельнице порошки подвергались одностороннему прессованию при давлении 30–90 МПа, после чего проводилось спекание прессовок. При температуре спекания в области от 1100 до 1450°C из смеси порошков эвтектического состава оксида магния и карбида кремния образуется жидкая фаза в виде клиноэнстатита – MgSiO3, которая смачивает частицы Al2O3, образуя пористый прочный каркас мембраны. Кремнеорганическая связка при увеличении температуры образует мелкодисперсную активную для спекания фазу SiO2, которая взаимодействует с частицами оксида алюминия и клиноэнстатита, образуя муллиты (индиалит Mg2Al4Si5O18 и шпинель MgAl2O4). Фазовый анализ излома полученных образцов представлен на рис. 3. На рентгенограмме четко видны рефлексы α-Al2O3, шпинели MgAl2O4 и смешанного оксида гексагональной структуры инделита Mg2Al4Si5O18.

Рис. 3.

Рентгенограмма образца на основе α-Al2O3.

Пористая керамическая мембрана представляет собой полый цилиндр общей длиной 137 мм с длиной рабочей зоны 120 мм, внешним диаметром 25 мм и толщиной стенки 7 мм.

Рассчитанный размер открытых пор синтезированного образца равен 5.1–5.3 мкм. Размер открытых пор полученных керамических мембран, измеренный с помощью ртутного порозиметра и согласно ГОСТ 26849-86, соответствовал 4.6–5.1 мкм. Величина открытых пор – это эквивалентный гидравлический диаметр канала, по которому движется флюид (газ или жидкость). Открытая пористость образцов, измеренная методом гидростатического взвешивания, составляла 41%.

Также был получен пористый конвертер на основе γ-Al2O3. Синтез осуществлялся на основе порошка Al(ОН)3 с добавлением геля псевдобимитной структуры AlOOH. Образцы прессовали при давлении 30–90 МПа и далее спекали при температуре 750°C.

На рис. 4 представлена микрофотография исходного порошка гидроксида алюминия и приведен его элементный состав. Можно отметить, что исходный порошок гидроксида алюминия не имел значительных дополнительных включений.

Рис. 4.

Электронная микрофотография и результаты микрорентгеноспектрального анализа порошка гидроксида алюминия.

На рис. 5 представлена микрофотография и результаты элементного анализа излома образца, синтезированного на основе γ-Al2O3. Видно, что экспериментальный образец не имел значительных дополнительных включений.

Рис. 5.

Микрофотография и результаты микрорентгеноспектрального анализа образца на основе γ-Al2O3.

На рис. 6 представлена рентгенограмма образца на основе γ-Al2O3. Виден явный характеристический пик аморфной гамма-фазы оксида алюминия при 2θ = 42.4°.

Рис. 6.

Рентгенограмма аморфного образца на основе γ-Al2O3.

Величина удельной поверхности исходного порошка Al(OН)3 составила 129.4 ± 1.06 м2/г, а образца после синтеза – 115.9 ± 1.4 м2/г.

Величина открытых пор синтезированного материала определялась согласно ГОСТ 26849-86 и составила 0.5–0.8 мкм.

В реакторе, содержащем синтезированные мембраны, были проведены процессы дегидратации и дегидрирования одного из продуктов ферментации биомассы – бутилового спирта (н-бутанола) с получением водорода и бутадиена.

Установлено, что в ходе реакции дегидратации н-бутанола на конверторе из γ-Al2O3 при 300°С образуется бутиленовая фракция c селективностью 99.88–100%. Следует отметить, что полная дегидратация н-бутанола на промышленном γ-Al2O3 достигается только при 350°С.

Для процесса дегидрирования бутилена на мембрану из α-Al2O3 был нанесен пленочный катализатор γ-Al2O3 + K, Ce, Cr (5%) + Fe (5%). Дегидрирование бутилена в бутадиен с селективным отводом водорода из зоны реакции позволило увеличить производительность по 1,3-бутадиену с 16.5 до 22.6 л/(ч гакт.комп), селективность по С4=-фракции 25.59%, степень извлечения ультрачистого водорода ~16%. Отмечено, что за 20 ч проведения опыта снижения каталитической активности системы не наблюдалось, в отличие от промышленных решений, в которых стадия регенерации осуществляется каждые 8–15 мин.

Таким образом, использование н-бутанола в процессах получения синтетических каучуков может стать очередным важным этапом развития экологически безопасных химических производств, базирующихся на возобновляемом сырье. Также перспективным способом решения данной задачи представляется использование гибридной мембранно-каталитической технологии, позволяющей уменьшить общую энергетику процесса путем объединения в одном устройстве реакционной стадии, протекающей в каналах каталитически активных мембран, со стадией сепарации водорода на интегрированной в полость конвертера палладийсодержащей мембране, что позволяет значительно уменьшить габариты установки и упростить ее аппаратное оформление, а также получать на выходе из реактора продукты с высокой степенью чистоты и с бóльшим выходом, чем в традиционном реакторе со стационарным слоем насыпного катализатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирована пористая мембрана на основе аморфного γ-Al2O3 из порошка гидроксида алюминия с добавлением геля псевдобимитной структуры AlOOH прессованием при давлении 30–90 МПа и спеканием при температуре 750°C.

Установлено, что в ходе реакции дегидратации н-бутанола на конверторе из γ-Al2O3 образуется бутиленовая фракция c селективностью 99.88–100% при температуре 300°C, что на 50°С ниже, чем на промышленных гранулах гамма-оксида.

Дегидрирование бутилена в бутадиен на мембране из α-Al2O3 с селективным отводом водорода из зоны реакции позволило увеличить производительность по 1,3-бутадиену с 16.5 до 22.6 л/(ч гакт.комп) со степенью извлечения ультрачистого водорода ~16%. Показано, что за 20 ч проведения опыта снижения каталитической активности системы не наблюдалось, в отличие от промышленных решений, в которых стадия регенерации осуществляется каждые 8–15 мин.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (соглашение № 17-13-01270).

Список литературы

  1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. М.: Химия, 1988. С. 592.

  2. Аверко-Антонович Л.А. и др. Химия и технология синтетического каучука. М.: Химия, КолосС, 2008. С. 357.

  3. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков. Л.: Химия, 1987. С. 360.

  4. Кондаков И.Л. Синтетический каучук его гомологи и аналоги. Юрьев: Типография К. Маттисена, 1912. С. 151.

  5. Arpe Hans-Jürgen, Hawkins Stephen. Industrial Organic Chemistry, 5th Edition. Weinheim: John Wiley, 2010. P. 511.

  6. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев: Наукова думка, 1973. С. 259.

  7. Журавлева К.А., Назаров А.А. Получение стирола дегидрированием этилбензола // Вестн. Казанского технологического ун-та. 2012. Т. 15. № 12. С. 149–152.

  8. Федотов А.С., Антонов Д.О., Уваров В.И., Цодиков М.В., Хаджиев С.Н. Паровой риформинг ДМЭ с использованием мембранно-каталитического реактора // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 1. С. 66–71.

  9. Fedotov A.S., Antonov D.O., Bukhtenko O.V., Uvarov V.I., Kriventsov V.V., Tsodikov M.V. The Role of Aluminum in the Formation of Ni–Al–Co Containing Porous Ceramic Converters with High Activity in Dry and Steam Reforming of Methane and Ethanol // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42. P. 24131–24141.

  10. Tsodikov M.V., Fedotov A.S., Antonov D.O., Uvarov V.I., Bychkov V.Yu, Francis C.L. Hydrogen and Syn-Gas Production by Dry Reforming of Fermentation Products on Porous Ceramic Membrane-Catalytic Converters // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. № 4. P. 2424–2431.

  11. Fedotov A.S., Antonov D.O., Bukhtenko O.V., Uvarov V.I., Kriventsov V.V., Tsodikov M.V. The Role of Aluminum in the Formation of Ni–Al–Co-Containing Porous Ceramic Converters with High Activity in Dry and Steam Reforming of Methane and Ethanol // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42. № 38. P. 24131–24141.

Дополнительные материалы отсутствуют.