Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 9, стр. 933-940

ВВЕДЕНИЕ

Вещества, в которых энергетический спектр электронов содержит состояния, топологически защищенные в k-пространстве, обладают рядом замечательных свойств, таких как аномально высокие подвижность носителей заряда и проводимость, квантовые эффекта Холла и магнитоэлектрический эффект, а также связанными с ними киральными эффектами. За последнее десятилетие было обнаружено несколько десятков веществ с топологическими состояниями [1]. Среди этих материалов узкозонный полупроводник арсенид кадмия (Cd₃As₂) с инвертированным строением энергетических зон и наивысшей среди неструктурированных полупроводников и полуметаллов подвижностью носителей заряда (до 10 м²/(Вс)) выделяется химической стабильностью, низкой токсичностью и хорошей технологичностью, заключающейся в наличии достаточно проработанных методик его синтеза относительно недорогими методами [2]. Недавно по результатам теоретических [3] и экспериментальных [4, 5] исследований было установлено, что Cd₃As₂ относится к особому классу топологических изоляторов – дираковским полуметаллам, в которых носители заряда – дираковские фермионы – имеют нулевую эффективную массу и подчиняются релятивистским законам движения. Подобные системы рассматриваются как некий аналог трехмерного графена, а потому представляют значительный интерес с точки зрения как фундаментальной науки, так и потенциальных приложений.

Так, в монокристаллах Cd₃As₂ недавно были экспериментально обнаружены: наличие осцилляций Шубникова–де Гааза [5], гигантское линейное магнетосопротивление [6, 7], генерация фото-ЭДС на контакте металл–нанокристалл Cd₃As₂ [8], нетривиальный фотоэлектромагнитный эффект [9]. Крайне высокие значения подвижностей носителей заряда в Cd₃As₂, а также сверхмалое время отклика (6.9 пс) на падающее электромагнитное излучение [10] делают этот материал перспективным для использования в различных электронных устройствах, в том числе работающих в терагерцевом диапазоне [10, 11], а в работе [12] предсказана возможность создания высокоэффективного термоионного генератора на основе Cd₃As₂. Недавно была продемонстрирована высокая перспективность применения гетероструктур Cd₃As₂/пентацен в качестве высокочувствительных широкодиапазонных (0.45–10.6 мкм) приемников оптического излучения, функционирующих при комнатной температуре [13], и Cd₃As₂/графен – в устройствах спинтроники [14].

Выращенные различными методами пленки Cd₃As₂ и твердые растворы на его основе имели разную структуру: аморфную [15, 16], поликристаллическую [17–19] и монокристаллическую [20, 21]. Недавно в высококачественных эпитаксиальных пленках Cd₃As₂ были обнаружены эффекты, связанные с наличием топологических состояний дираковского полуметалла [22–24]. Проблема получения таких пленок заключается в достаточно сильной зависимости их структуры и состава от условий напыления, например, от температуры подложки и скорости испарения мишени при использовании методов термического и лазерного испарения [16–18, 25].

В настоящей работе для напыления пленок Cd₃As₂ был применен магнетронный метод, поскольку он отличается достаточно равномерным распылением различных атомов мишени и слабой зависимостью процесса роста пленки от разницы давления их паров. В литературе нет сведений о получении пленок и структур на основе арсенида кадмия подобным методом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тонкие пленки арсенида кадмия были получены методом высокочастотного магнетронного нереактивного напыления в атмосфере аргона. Мишень изготавливалась из предварительно синтезированных монокристаллов Cd₃As₂ малых размеров (не более 3 мм). Синтез таких кристаллов осуществлялся в два этапа. На первом этапе использовалось прямое сплавление исходных компонентов при температуре, на 100 К превышающей температуру плавления Cd₃As₂ (Т_пл = 994 К) [26]. Навески особо чистых порошков Сd (99.999%) и As (99.99%), взятых в стехиометрическом соотношении, помещались в графитизированные кварцевые ампулы, откаченные до давлений p < < 0.01 Па. Длительность синтеза составляла 10 ч с последующим медленным охлаждением в градиенте печи до комнатной температуры. На втором этапе полученный материал подвергался сублимации в вакууме. Он помещался в двойную кварцевую ампулу (внешняя ампула служила вакуумным чехлом, предотвращающим окисление материала в случае повреждения внутренней ампулы при охлаждении), вакуумировался и подвергался перегонке в паровой фазе в горизонтальной двухзонной печи. Температура в зоне испарения составляла 945 К, а в зоне осаждения 773 К. В зоне осаждения происходил рост монокристаллов, из которых были отобраны тригональные кристаллы, имеющие характерную для микрокристаллов полиморфной модификации α-Cd₃As₂ (пр. гр. I4₁cd) форму в виде пирамид и призм [8].

Напыление тонких пленок Cd₃As₂ проводилось в вакуумной системе ВН-2000, оснащенной приставкой ВЧ-магнетронного нереактивного напыления. В качестве подложек использовались монокристаллические полированные ориентированные пластины кремния p-Si(100) (ρ = 2 Ом см) и лейкосапфира α-Al₂O₃(001). Следует отметить, что кристаллографические плоскости (0001) α-Al₂O₃ и (224) α-Cd₃As₂ структурно близки – расхождение их усредненного межатомного (межузельного) расстояния 6% (4.75 и 4.49 Å соответственно) [18], что является предпосылкой для получения ориентированных пленок. Для различных ориентаций такого совпадения кристаллической структуры Si и Cd₃As₂ не наблюдается, поэтому удаление аморфного слоя естественного оксида с подложек из Si перед напылением не проводилось. Всего были получены три группы пленок Cd₃As₂: без нагрева подложек, при нагреве подложек 520 К и отожженные в атмосфере аргона при температуре 520 К после напыления без нагрева подложек.

Рентгенофазовый анализ (РФА) пленок был выполнен с помощью рентгеновского дифрактометра GBC EMMA (излучение CuK_α, λ = 1.5401 Å) при комнатной температуре.

Для исследования структуры образцов, их состава и распределения элементов по поверхности использовался сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) JSM-6610LV (JEOL) с приставкой для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) X-Max^N (Oxford Instruments). При съемке применялись детекторы вторичных и обратно рассеянных электронов.

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) исследуемых пленок были измерены при комнатной температуре с помощью конфокального спектрометра КРС OmegaScope^TM (AIST-NT Inc.) с длиной волны лазерного излучения 532 нм, мощностью 50 мВт и размером пятна сфокусированного света на поверхности образца около 500 нм. Спектральное разрешение прибора составляло 0.8 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Типичные дифрактограммы пленок Cd₃As₂ на различных подложках показаны на рис. 1. Проанализировать их удается, если предположить сосуществование в пленках двух полиморфных модификаций арсенида кадмия. Для пленки 2 для некоторых пиков указаны индексы в соответствии с дифракцией на кристаллах α-Cd₃As₂ (пр. гр. I4₁cd) и α'-Cd₃As₂ (пр. гр. P4₂/nbc), полученные по данным базы ICSD [27] с помощью программы Powder Cell [28]. Параметры кристаллической решетки образцов и особенности напыления пленок приведены в табл. 1.

Рис. 1.

Дифрактограммы тонких магнетронных пленок Cd₃As₂ (2–5); номера кривых соответствуют номерам образцов из табл. 1; дифракционные пики пленки 2 проиндексированы для двух полиморфных модификаций арсенида кадмия (α и α'); на вставке представлена кристаллическая решетки α-Cd₃As₂ в направлении преимущественной оси текстуры [112] пленок 2 и 3 (с дифрактограмм пленок удалены участки, содержащие дифракционные пики алюминия – материала держателя, а для образца 5 дифракционный пик подложки α-Al₂O₃).

Параметры решетки порошка мишени (образец 1) практически совпадают с табличными результатами для α-Cd₃As₂. Дифрактограмма образца 4 отличается низкой относительной интенсивностью, уширением дифракционных линий; параметры его решетки примерно на 1% больше величин а и c мишени. Это говорит о высокой дефектности кристаллической структуры пленки, напыленной на неподогреваемую подложку.

При отжиге и при напылении на подогреваемую подложку степень кристалличности пленок увеличивается, особенно при использовании Si в качестве подложки (образцы 2 и 3): параметры решетки уменьшаются и приближаются к табличным значениям, проявляются наиболее интенсивные пики. На дифрактограммах пленок 2 и 3 самой интенсивной является линия 112, практически не проявляющийся в порошковой дифрактограмме материала мишени, что говорит о сильной рекристаллизации во время отжига, приводящей к текстурированию пленки с осью [112]. По уширению дифракционных линий по уравнению Дебая–Шеррера можно оценить область когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновского излучения, которая сопоставима со средним размером кристаллитов: L = 0.9λ/(βcosθ), где λ = 0.1541 нм, β – ширина линии (в радианах) на ее полувысоте, θ – угол дифракции. Полученные значения приведены в табл. 1.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) (рис. 2) показывает, что пленки являются сплошными с гранулированной структурой поверхности с высотой гранул в несколько раз меньше, чем толщина пленки. Латеральный размер гранул составлял величину до 1 мкм. После отжига топология поверхности практически не изменяется.

Рис. 2.

СЗМ пленки 2 в центре (а) и около края (б); рельефы (в) и (г) от центральных частей изображений (а) и (б) соответственно представлены для оценки размеров гранул и толщины пленки; для наглядности приведены 3D-изображения гранулированной структуры пленок на различных масштабах: 10 × 10 мкм² (д) и 1 × 1 мкм² (е).

По СЭМ-изображениям видно, что пленки при малых увеличениях (десятки микрометров) практически однородны (рис. 3а), но при больших увеличениях заметна их гранулированная структура (рис. 3б), причем после отжига структура поверхности практически не изменяется (рис. 3в). По распределению элементов пленки в пределах области измерений они имели гомогенную структуру, а отношение Cd : As близко к стехиометрическому 3 : 2.

Рис. 3.

СЭМ-изображения неотожженной пленки 4 (а, б) и отожженной пленки 3 (в); г и д – карты распределения As и Cd по участку поверхности пленки 4, полученные методом ЭДРС.

Исследование колебаний кристаллической решетки с помощью спектров КРС в дальней ИК-области (рис. 4) подтверждает, что пленки по составу являются арсенидом кадмия.

Рис. 4.

Спектры КРС тонких магнетронных пленок Cd₃As₂ (3–5); номера кривых соответствуют номерам образцов из табл. 1.

В работе [29] показано, что большая часть основных комбинационно – активных мод α-Cd₃As₂

располагается в области ω < 100 см^–1. В измеренной нами области спектра (ω > 150 см^–1) при комнатной температуре могут наблюдаться два широких пика – около 196 и 247 см^–1, природа которых не связана с классическим механизмом неупругого рассеяния света. Однако их часто используют для характеризации наноструктур, содержащих Cd₃As₂ [30–32]. Появление этих пиков обусловлено особенностями зонной структуры Cd₃As₂ и объясняется с помощью трехзонной модели с учетом как межзонных, так и внутризонных переходов [29]. Похожий вид спектра наблюдался у α''-полиморфной модификации Cd₃As₂: в области ω > 100 см^–1 присутствуют только два пика, расположенные вблизи 189 и 244.5 см^–1 [33–35]. Cпектры КРС CdAs₂ – наиболее часто встречающегося преципитата к арсениду кадмия – немного сложнее [31]: при комнатной температуре они содержат четыре пика: 194, 223, 248 и 260 см^–1 при ω > 130 см^–1.

Для пленки 3 сигнал КРС был слабее ввиду ее малой толщины (около 50 нм). В то время как для образцов 4 и 5 с толщиной около 100 нм наблюдается картина, типичная для арсенида кадмия. Влияние возможных включений чистого кадмия в пленках не обнаруживается, поскольку кадмий обладает металлической проводимостью, что могло отразиться в виде сильного снижения интенсивности регистрируемого излучения и появления плазмонного плеча, возникающего в материалах с высокой концентрацией носителей заряда. Присутствие диарсенида кадмия по характерным фононам также не обнаруживается. При измерении спектров КРС для пленки 4 в разных поляризациях было обнаружено изменение в соотношении высот пиков, что говорит о наличии текстуры у пленки, т.е. ее частичной ориентации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы пленки арсенида кадмия толщиной ~50 нм на кремниевых и лейко-сапфировых подложках. Установлено, что состав пленок соответствовал стехиометрии Cd₃As₂. Пленки состояли в основном из фазы α-Cd₃As₂, в них также присутствовали следы фазы α'-Cd₃As₂. В пленках, выращенных на нагретых подложках, и пленках, подвергнутых термическому отжигу, происходил процесс рекристаллизации и наблюдалась текстура, особенно на кремниевых подложках с осью направленности кристаллитов [112], размер которых составлял ~30 нм.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 17-12-01345). Структурные исследования были выполнены в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований при частичной поддержке программы Президиума РАН I.35 “Научные основы создания новых функциональных материалов” и частично поддержаны Министерством высшего образования и науки РФ (грант № 16.2814.2017/ПЧ).