Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 9, стр. 1019-1022

Фазовый переход фергюсонит–шеелит в ортониобате празеодима

Г. Е. Никифорова 1*, А. В. Хорошилов 1, К. С. Гавричев 1, А. В. Князев 2, С. С. Князева 2

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

2 Нижегородский государственный университет им. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23/2, Россия

* E-mail: gen@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 25.01.2019
После доработки 12.04.2019
Принята к публикации 22.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Поликристаллический ортониобат празеодима PrNbO4 изучен методами высокотемпературной рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Определена температура структурного превращения фергюсонит–шеелит. Показано, что данный фазовый переход является переходом второго рода.

Ключевые слова: теплоемкость, ДСК, высокотемпературная рентгенография

ВВЕДЕНИЕ

Ортониобаты редкоземельных элементов являются перспективными соединениями для создания композитных материалов, используемых в качестве люминофоров, твердых электролитов, материалов электронной техники и др. [16]. В связи с этим необходима информация о возможных фазовых переходах, интервалах существования и термическом поведении различных структурных модификаций. По литературным данным, все ортониобаты лантаноидов, моноклинные при комнатной температуре (структура фергусонита, пр. гр. I2/a), в области от 700 до 1000 К претерпевают обратимое превращение в тетрагональную фазу со структурой шеелита (пр. гр. I41/a) [79]. Для отдельных соединений RNbO4 данное превращение зафиксировано по изменению физических свойств [10] и параметров кристаллической решетки [711]. В то же время информация об изучении фазового перехода фергюсонит–шеелит калориметрическими методами крайне ограничена. Ранее нами опубликованы данные по теплоемкости ортониобатов лантана [12] и гадолиния [13] в интервале 4–1650 K. В этих работах фазовый переход изучался методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дроп-калориметрии.

Целью данной работы было экспериментальное изучение теплоемкости PrNbO4 в области температур от комнатных до 1400 К, а также исследование фазового превращения фергусонит–шеелит методом высокотемпературной рентгенографии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ортониобат празеодима был синтезирован твердофазным способом по стандартной керамической технологии. В качестве исходных реагентов использовали пентаоксид ниобия Nb2O5 (чистота 99.95%) и оксид празеодима Pr6O11 (чистота 99.9%). Смесь оксидов, взятых в стехиометрическом соотношении, тщательно растирали и отжигали при температуре 1000°С в течение 10 ч. Последующий отжиг проводили при температуре 1400°С два раза по 5 ч с промежуточными перетираниями.

Фазовую чистоту синтезированного образца контролировали с помощью рентгенофазового анализа. Исследования проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (излучение CuKα, Ni-фильтр, LYNXEYE-детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–65°. Полученная дифракторамма содержала только рефлексы, относящиеся к моноклинной структуре фергюсонита. Никаких дополнительных отражений, относящихся к примесным фазам или непрореагировавшим реагентам, не зафиксировано. Уточнение кристаллографических параметров проводили по методу Ритвельда с помощью программы Bruker TOPAS 4. Рассчитанные параметры элементарной ячейки PrNbO4 (пр. гр. I2/a, Z = 4, a = 5.499(5) Å, b = 11.340(9) Å, с = 5.159(3) Å, β = 94.54(5)°, V = = 320.7(2) Å3) хорошо согласуются с данными [14].

Высокотемпературную съемку рентгеновских спектров осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра SHIMADZU XRD-600 (излучение CuKα, Ni-фильтр), оборудованного высокотемпературной камерой SHIMADZU HA-1001, в интервале температур 298–1273 К [15]. Шаг по температуре составлял 100 K, а в области фазового перехода – 20 K. Выдержка образца при каждой температуре перед съемкой составляла 15 мин. Спектры записывались в режиме непрерывного сканирования со скоростью 2 град/мин и шагом 0.02°.

Теплоемкость PrNbO4 в области высоких температур была изучена в режиме нагрева и охлаждения с использованием дифференциального сканирующего калориметра Netzsch STA 449 F1 Jupiter®. Измерения проводили в платиновых тиглях с крышкой в атмосфере аргона (чистота 99.9999%) со скоростью нагрева 20 K/мин. Перед измерениями проводили несколько циклов “откачка–заполнение инертным газом”. В качестве стандарта использовали синтетический сапфир (α-Al2O3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изменение кристаллической структуры образца PrNbO4 при нагревании от комнатной температуры до 1273 К можно проследить на рис. 1. Переход моноклинной фазы, устойчивой при комнатной температуре, к высокотемпературной тетрагональной фазе проявляется в постепенном слиянии двух или более рефлексов моноклинной фазы в единичные пики тетрагональной фазы.

Рис. 1.

Дифрактограммы ортониобата празеодима при различных температурах в интервале 298–1273 K.

Анализ полученных дифрактограмм позволил количественно оценить обратимый высокотемпературный фазовый переход в PrNbO4. Температурные зависимости параметров решетки обеих фаз приведены на рис. 2. В моноклинной фазе параметр решетки a (aM) уменьшается, а параметр c (cM) нелинейно возрастает с температурой, сходясь к параметру решетки a тетрагональной фазы (aT) при температуре фазового превращения. Далее параметр aT незначительно линейно возрастает с ростом температуры. В то же время параметр решетки b моноклинной фазы (bM) линейно увеличивается, совпадая с параметром решетки c тетрагональной фазы (cT) при фазовом переходе (рис. 2а). Наиболее отчетливо переход от моноклинной фазы к тетрагональной проявляется в изменении моноклинного угла β, который уменьшается с температурой от ~94° до 90° (рис. 2б). На том же графике видно, что объем элементарной ячейки как моноклинной, так и тетрагональной фаз линейно возрастает с температурой. Особенно важно, что данный переход происходит без скачкообразного изменения объема элементарной ячейки и, следовательно, является непрерывным. Следует также отметить уменьшение скорости роста линейно изменяемых с температурой параметров решетки (bMcT и V) при переходе от моноклинной фазы к тетрагональной.

Рис. 2.

Температурные зависимости параметров a, b, c (а), моноклинного угла β и объема V (б) элементарной ячейки PrNbO4 (закрашенные символы относятся к тетрагональной фазе).

Температуру фазового перехода определяли по изменению угла моноклинности. По данным высокотемпературной рентгеновской дифракции, температура фазового перехода фергюсонит– шеелит равна 933 K.

Теплоемкость PrNbO4 в высокотемпературной области, измеренная методом ДСК в интервале 331.3–1371.3 K, представлена на рис. 3. На температурной зависимости теплоемкости как в режиме нагрева, так и при охлаждении наблюдается небольшая ступенька. Такое поведение теплоемкости Cp(T) характерно для фазовых переходов второго рода. На рис. 3 видно, что обратимый фазовый переход не оказывает никакого влияния на теплоемкость моноклинной фазы. А выше температуры перехода Ttr тетрагональная фаза не успевает достичь термодинамического равновесия и зависимость Cp(T) имеет разный ход в режиме нагревания и охлаждения. Несмотря на это, температура фазового превращения в обоих режимах совпадает и равна 960 ± 2 K.

Рис. 3.

Теплоемкость PrNbO4, измеренная методом ДСК в режиме нагрева (окружности) и охлаждения (ромбы); линиями показаны сглаженные значения.

Экспериментальные значения теплоемкости были разделены на два температурных интервала, и каждый участок был сглажен отдельно с помощью уравнения Майера–Келли. До фазового перехода (330–960 K) значения изобарной теплоемкости описываются уравнением

$C_{p}^{^\circ }(T) = 135.48325 + 0.0340575T--1678660{{T}^{{--2}}}.$

После фазового перехода (960–1370 K) изобарную теплоемкость ортониобата празеодима можно рассчитать по уравнению

$C_{p}^{^\circ }(T) = 156.54296 + 0.0168168T--15540214{{T}^{{--2}}}.$

Отклонение экспериментальных значений теплоемкости от сглаженных в обоих температурных интервалах составляет не более 0.5%.

По приведенным выше уравнениям была рассчитана величина скачка теплоемкости при температуре фазового перехода, равная 5.4 ± ± 0.9 Дж/(K моль). Это значение сопоставимо с величинами $\Delta C_{p}^{^\circ }$ (T), полученными ранее для ортониобатов лантана [12] и гадолиния [13].

Температура фазового перехода, определенная в результате калориметрических измерений (960 K), превышает значение, полученное по результатам высокотемпературной рентгенографии (933 K). В работе [10] определено, что переход из антисегнетоэлектрического состояния в диэлектрическое у ортониобата празеодима происходит при 953 K. Аналогичный разброс значений Ttr, полученных разными методами, наблюдался и для ортониобата лантана [8, 12]. Возможно, это связано с кинетикой фазового перехода фергюсонит–шеелит, и метод исследования может оказывать существенное влияние на значение Ttr. Поскольку калориметрические и диэлектрические измерения проводятся в динамическом режиме, это может приводить к завышенным по температуре результатам, в то время как длительная выдержка при каждой температуре перед съемкой спектров рентгеновской дифракции позволяет приблизиться к фазовому равновесию в каждой точке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Структурный переход фергюсонит–шеелит в ортониобате празеодима изучен с помощью высокотемпературной рентгенографии. Фазовый переход является непрерывным, происходит без скачка объема и сопровождается резким изменением угла наклона зависимости V(T) при температуре фазового перехода.

При изучении ортониобата празеодима методом ДСК первые выявлено скачкообразное изменение температурной зависимости теплоемкости $C_{p}^{{\text{o}}}$(T), характерное для фазовых переходов второго рода. Подобраны функции для расчета теплоемкости и термодинамических функций в интервале 330–1400 K.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований при финансовой поддержке РФФИ (грант № 18-03-00343) с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

Список литературы

  1. Li C., Bayliss R.D., Skinner S.J. Crystal Structure and Potential Interstitial Oxide Ion Conductivity of LnNbO4 and LnNb0.92W0.08O4.04 (Ln = La, Pr, Nd) // Solid State Ionics. 2014. V. 262. P. 530–535. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.12.023

  2. Cao Y., Duan N., Yan D., Chi B., Pu J., Jian L. Enhanced Electrical Conductivity of LaNbO4 by A-Site Substitution. // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. P. 20633–20639. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.08.056

  3. Haugsrud R., Norby T. Proton Conduction in Rare-Earth Ortho-Niobates and Ortho-Tantalates // Nat. Mater. 2006. V. 5. P. 193–196. https://doi.org/10.1038/nmat1591

  4. Magrasó A., Fontaine M.-L., Bredesen R., Haugsrud R., Norby T. Cathode Compatibility, Operation, and Stability of LaNbO4-Based Proton Conducting Fuel Cells // Solid State Ionics. 2014. V. 262. P. 382–387. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.12.009

  5. Balamurugan C., Lee D.-W., Subramania A. Preparation and LPG-gas Sensing Characteristics of p-Type Semiconducting LaNbO4 Ceramic Material // Appl. Surf. Sci. 2013. V. 283. P. 58–64. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2013.06.013

  6. Dzierzgowski K., Wachowski S., Gojtowska W., Lewandowska I., Jasiński P., Gazda M., Mielewczyk-Gryń A. Praseodymium Substituted Lanthanum Orthoniobate: Electrical and Structural Pproperties // Ceram. Int. 2018. V. 44. № 7. P. 8210–8215. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.01.270

  7. Rooksby H.P., White E.A.D. The Structures of 1 : 1 Compounds of Rare Earth Oxides with Niobia and Tantala // Acta Crystallogr. 1963. V. 16. P. 888–890. https://doi.org/10.1107/S0365110X63002395

  8. Sarin P., Hughes R.W., Lowry D.R., Apostolov Z.D., Kriven W.M. High-Temperature Properties and Ferroelastic Phase Transitions in Rare-Earth Niobates (LnNbO4) // J. Am. Ceram. Soc. 2014. V. 97. P. 3307–3319. https://doi.org/10.1111/jace.13095

  9. Jian L., Wayman C. Monoclinic-to-Tetragonal Phase Transformation in a Ceramic Rare-Earth Orthoniobate LaNbO4 // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. P. 803–806. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1997.tb02905.x

  10. Kukueva L.L., Ivanova L.A., Venevtsev Yu.N. Ferroelastics with the Fergusonite Type Structure // Ferroelectrics. 1984. V. 55. P. 129–133. https://doi.org/10.1080/00150198408015351

  11. Brixner L.H., Whitney J.F., Zumsteg F.C., Jones G.A. Ferroelasticity in the LnNbO4-type Rare Earth Niobates // Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. P. 17–24. https://doi.org/10.1016/0025-5408(77)90084-8

  12. Nikiforova G., Khoroshilov A., Tyurin A., Gurevich V., Gavrichev K. Heat Ccapacity and Thermodynamic Properties of Lanthanum Orthoniobate // J. Chem. Thermodyn. 2019. V. 132. P. 44–53. https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.12.041

  13. Kondrat’eva O.N., Nikiforova G.E., Tyurin A.V., Khoroshilov A.V., Gurevich V.M., Gavrichev K.S. Thermodynamic Properties of, and Fergusonite-to-Scheelite Phase Transition in, Gadolinium Orthoniobate GdNbO4 Ceramics // J. Alloys Compd. 2019. V. 779. P. 660–666. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.272

  14. McCarthy G.J. X-ray Studies of RENbO4 Compounds // Acta Crystallogr. Sect. B. 1971. V. 27. P. 2285–2286. https://doi.org/10.1107/S0567740871005697

  15. Knyazev A.V., Smirnova N.N., Mączka M., Knyazeva S.S., Letyanina I.A. Thermodynamic and Spectroscopic Properties of Spinel with the Formula Li4/3Ti5/3O4 // Thermochim. Acta. 2013. V. 559. P. 40–45. https://doi.org/10.1016/j.tca.2013.02.019

Дополнительные материалы отсутствуют.