Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 9, стр. 1019-1022

ВВЕДЕНИЕ

Ортониобаты редкоземельных элементов являются перспективными соединениями для создания композитных материалов, используемых в качестве люминофоров, твердых электролитов, материалов электронной техники и др. [1–6]. В связи с этим необходима информация о возможных фазовых переходах, интервалах существования и термическом поведении различных структурных модификаций. По литературным данным, все ортониобаты лантаноидов, моноклинные при комнатной температуре (структура фергусонита, пр. гр. I2/a), в области от 700 до 1000 К претерпевают обратимое превращение в тетрагональную фазу со структурой шеелита (пр. гр. I4₁/a) [7–9]. Для отдельных соединений RNbO₄ данное превращение зафиксировано по изменению физических свойств [10] и параметров кристаллической решетки [7–11]. В то же время информация об изучении фазового перехода фергюсонит–шеелит калориметрическими методами крайне ограничена. Ранее нами опубликованы данные по теплоемкости ортониобатов лантана [12] и гадолиния [13] в интервале 4–1650 K. В этих работах фазовый переход изучался методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дроп-калориметрии.

Целью данной работы было экспериментальное изучение теплоемкости PrNbO₄ в области температур от комнатных до 1400 К, а также исследование фазового превращения фергусонит–шеелит методом высокотемпературной рентгенографии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ортониобат празеодима был синтезирован твердофазным способом по стандартной керамической технологии. В качестве исходных реагентов использовали пентаоксид ниобия Nb₂O₅ (чистота 99.95%) и оксид празеодима Pr₆O₁₁ (чистота 99.9%). Смесь оксидов, взятых в стехиометрическом соотношении, тщательно растирали и отжигали при температуре 1000°С в течение 10 ч. Последующий отжиг проводили при температуре 1400°С два раза по 5 ч с промежуточными перетираниями.

Фазовую чистоту синтезированного образца контролировали с помощью рентгенофазового анализа. Исследования проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (излучение CuK_α, Ni-фильтр, LYNXEYE-детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–65°. Полученная дифракторамма содержала только рефлексы, относящиеся к моноклинной структуре фергюсонита. Никаких дополнительных отражений, относящихся к примесным фазам или непрореагировавшим реагентам, не зафиксировано. Уточнение кристаллографических параметров проводили по методу Ритвельда с помощью программы Bruker TOPAS 4. Рассчитанные параметры элементарной ячейки PrNbO₄ (пр. гр. I2/a, Z = 4, a = 5.499(5) Å, b = 11.340(9) Å, с = 5.159(3) Å, β = 94.54(5)°, V = = 320.7(2) ų) хорошо согласуются с данными [14].

Высокотемпературную съемку рентгеновских спектров осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра SHIMADZU XRD-600 (излучение CuK_α, Ni-фильтр), оборудованного высокотемпературной камерой SHIMADZU HA-1001, в интервале температур 298–1273 К [15]. Шаг по температуре составлял 100 K, а в области фазового перехода – 20 K. Выдержка образца при каждой температуре перед съемкой составляла 15 мин. Спектры записывались в режиме непрерывного сканирования со скоростью 2 град/мин и шагом 0.02°.

Теплоемкость PrNbO₄ в области высоких температур была изучена в режиме нагрева и охлаждения с использованием дифференциального сканирующего калориметра Netzsch STA 449 F1 Jupiter®. Измерения проводили в платиновых тиглях с крышкой в атмосфере аргона (чистота 99.9999%) со скоростью нагрева 20 K/мин. Перед измерениями проводили несколько циклов “откачка–заполнение инертным газом”. В качестве стандарта использовали синтетический сапфир (α-Al₂O₃).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изменение кристаллической структуры образца PrNbO₄ при нагревании от комнатной температуры до 1273 К можно проследить на рис. 1. Переход моноклинной фазы, устойчивой при комнатной температуре, к высокотемпературной тетрагональной фазе проявляется в постепенном слиянии двух или более рефлексов моноклинной фазы в единичные пики тетрагональной фазы.

Рис. 1.

Дифрактограммы ортониобата празеодима при различных температурах в интервале 298–1273 K.

Анализ полученных дифрактограмм позволил количественно оценить обратимый высокотемпературный фазовый переход в PrNbO₄. Температурные зависимости параметров решетки обеих фаз приведены на рис. 2. В моноклинной фазе параметр решетки a (a_M) уменьшается, а параметр c (c_M) нелинейно возрастает с температурой, сходясь к параметру решетки a тетрагональной фазы (a_T) при температуре фазового превращения. Далее параметр a_T незначительно линейно возрастает с ростом температуры. В то же время параметр решетки b моноклинной фазы (b_M) линейно увеличивается, совпадая с параметром решетки c тетрагональной фазы (c_T) при фазовом переходе (рис. 2а). Наиболее отчетливо переход от моноклинной фазы к тетрагональной проявляется в изменении моноклинного угла β, который уменьшается с температурой от ~94° до 90° (рис. 2б). На том же графике видно, что объем элементарной ячейки как моноклинной, так и тетрагональной фаз линейно возрастает с температурой. Особенно важно, что данный переход происходит без скачкообразного изменения объема элементарной ячейки и, следовательно, является непрерывным. Следует также отметить уменьшение скорости роста линейно изменяемых с температурой параметров решетки (b_M–c_T и V) при переходе от моноклинной фазы к тетрагональной.

Рис. 2.

Температурные зависимости параметров a, b, c (а), моноклинного угла β и объема V (б) элементарной ячейки PrNbO₄ (закрашенные символы относятся к тетрагональной фазе).

Температуру фазового перехода определяли по изменению угла моноклинности. По данным высокотемпературной рентгеновской дифракции, температура фазового перехода фергюсонит– шеелит равна 933 K.

Теплоемкость PrNbO₄ в высокотемпературной области, измеренная методом ДСК в интервале 331.3–1371.3 K, представлена на рис. 3. На температурной зависимости теплоемкости как в режиме нагрева, так и при охлаждении наблюдается небольшая ступенька. Такое поведение теплоемкости C_p(T) характерно для фазовых переходов второго рода. На рис. 3 видно, что обратимый фазовый переход не оказывает никакого влияния на теплоемкость моноклинной фазы. А выше температуры перехода T_tr тетрагональная фаза не успевает достичь термодинамического равновесия и зависимость C_p(T) имеет разный ход в режиме нагревания и охлаждения. Несмотря на это, температура фазового превращения в обоих режимах совпадает и равна 960 ± 2 K.

Рис. 3.

Теплоемкость PrNbO₄, измеренная методом ДСК в режиме нагрева (окружности) и охлаждения (ромбы); линиями показаны сглаженные значения.

Экспериментальные значения теплоемкости были разделены на два температурных интервала, и каждый участок был сглажен отдельно с помощью уравнения Майера–Келли. До фазового перехода (330–960 K) значения изобарной теплоемкости описываются уравнением

После фазового перехода (960–1370 K) изобарную теплоемкость ортониобата празеодима можно рассчитать по уравнению

Отклонение экспериментальных значений теплоемкости от сглаженных в обоих температурных интервалах составляет не более 0.5%.

По приведенным выше уравнениям была рассчитана величина скачка теплоемкости при температуре фазового перехода, равная 5.4 ± ± 0.9 Дж/(K моль). Это значение сопоставимо с величинами $\Delta C_{p}^{^\circ }$ (T), полученными ранее для ортониобатов лантана [12] и гадолиния [13].

Температура фазового перехода, определенная в результате калориметрических измерений (960 K), превышает значение, полученное по результатам высокотемпературной рентгенографии (933 K). В работе [10] определено, что переход из антисегнетоэлектрического состояния в диэлектрическое у ортониобата празеодима происходит при 953 K. Аналогичный разброс значений T_tr, полученных разными методами, наблюдался и для ортониобата лантана [8, 12]. Возможно, это связано с кинетикой фазового перехода фергюсонит–шеелит, и метод исследования может оказывать существенное влияние на значение T_tr. Поскольку калориметрические и диэлектрические измерения проводятся в динамическом режиме, это может приводить к завышенным по температуре результатам, в то время как длительная выдержка при каждой температуре перед съемкой спектров рентгеновской дифракции позволяет приблизиться к фазовому равновесию в каждой точке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Структурный переход фергюсонит–шеелит в ортониобате празеодима изучен с помощью высокотемпературной рентгенографии. Фазовый переход является непрерывным, происходит без скачка объема и сопровождается резким изменением угла наклона зависимости V(T) при температуре фазового перехода.

При изучении ортониобата празеодима методом ДСК первые выявлено скачкообразное изменение температурной зависимости теплоемкости $C_{p}^{{\text{o}}}$(T), характерное для фазовых переходов второго рода. Подобраны функции для расчета теплоемкости и термодинамических функций в интервале 330–1400 K.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований при финансовой поддержке РФФИ (грант № 18-03-00343) с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.