Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 9, стр. 952-956

ВВЕДЕНИЕ

Диселенид циркония относится к обширному семейству веществ, известных как слоистые дихалькогениды переходных элементов, или TMDC (Transitional metal dichalcogenides). При большом разнообразии физических свойств, которыми обладают эти соединения, все они объединены характерной структурой, образованной из параллельных атомных плоскостей. Два слоя атомов халькогена и расположенный между ними слой атомов переходного элемента образуют один трехслойный пакет [1]. Все ковалентные связи в кристаллах слоистых дихалькогенидов лежат в пределах одного тройного слоя, эти тройные слои в свою очередь связаны между собой только слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Взаимное расположение трехслойных пакетов друг относительно друга определяет один из нескольких политипов, характерных для соединений со структурой TMDC (рис. 1).

Рис. 1.

Кристаллы (а–в) и поликристаллические сростки (г–е), полученные при 925°С и разных соотношениях Zr : ZrOCl₂ (7 : 1 (а, г); 3.5 : 1 (б, д); 14 : 25 (в, е) (одна клетка – 1 мм²).

Диселенид циркония ZrSe₂ образует серые кристаллы, обладающие металлическим блеском и легким зеленоватым оттенком. Эти кристаллы сравнительно устойчивы к влиянию воды и атмосферного кислорода и легко скалываются вдоль атомных плоскостей.

Слоистые дихалькогениды элементов группы IVB (ТiX₂, ZrX₂, HfX₂) представляют интерес с точки зрения не только физических явлений, но и прикладного использования: как материал для полевых транзисторов и фототранзисторов [2], солнечной энергетики [3] и катализатора в электрохимических процессах [4]. Слоистой структурой этих соединений обусловлена легкость, с которой различные интеркаляты встраиваются в кристаллы TMDC между атомными плоскостями, изменяя их физические и химические свойства [5, 6].

Основным методом получения крупных кристаллов TMDC до сих пор остается метод химических транспортных реакций, основанный на обратимой реакции исходных компонентов с транспортным агентом, равновесие в которой смещается в ту или иную сторону в зависимости от температуры в разных частях ампулы [7]. В качестве транспортного агента как правило используется кристаллический йод [8, 9].

Для ряда соединений было предложено использовать хлориды соответствующих переходных элементов в качестве транспортного агента (MoX₂, TaX₂ в [10], VX₂ в [11]). Было показано, что использование хлоридов молибдена (V) и тантала (V) в качестве источника транспортного агента позволяет эффективно получать высокочистые кристаллы соответствующих халькогенидов, размер которых зависит от условий синтеза и количества транспортного агента. Также установлено, что использование хлорида ванадия (III) для роста селенида ванадия приводит к значительному увеличению размеров получаемых кристаллов, а также увеличению в них концентрации дефектов.

Целью настоящей работы является разработка оптимального способа получения монокристаллов дихалькогенидов циркония для различных научных и технических нужд. Для этого изучено влияние транспортного агента на морфологию кристаллов селенида циркония, полученного методом химических транспортных реакций (ХТР). Предложен упрощенный метод получения кристаллов ZrSe₂ с использованием ZrОCl₂ в качестве источника транспортного агента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы ZrSe₂ были выращены с использованием метода ХТР. Синтез проводился в запаянной и вакуумированной кварцевой ампуле (9 мм в диаметре и 12 см в длину, внутренний объем ампулы 30.5 см³), помещенной в однозонную трубчатую печь с естественным градиентом температур. Расстояние от зоны нагрева до устья печи составляло 20 см. В качестве исходных веществ использовали Se марки ОСЧ18 в гранулах, металлический цирконий (Sigma-Aldrich, 99%) и ZrОCl₂. Оксихлорид циркония был получен при пропускании хлора над металлическим цирконием при нагревании. Условия синтеза и роста кристаллов приведены в табл. 1.

Выращенные кристаллы были охарактеризованы методом РФА. Фазовый состав и структуру кристаллов изучали методом порошковой рентгеновской дифракции. Рентгенограммы образцов получены при комнатной температуре с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр и детектор LYNXEYE). Данные дифракции были собраны в диапазоне 2θ от 10° до 60° с шагом 0.025°, время накопления 0.3 с/шаг. Полученные данные были обработаны с применением программного обеспечения Diffrac.Eva.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Нами предложен упрощенный метод получения кристаллов диселенида циркония методом ХТР. В отличие от общепринятой методики для синтеза была использована однозонная трубчатая печь, которая является более доступным и распространенным оборудованием по сравнению с двузонными аналогами. Негативным следствием такого подхода является невозможность контролировать температуру т.н. холодной зоны печи, в которой происходит кристаллизация из паров переносимого вещества, но этот недостаток может быть скомпенсирован широким градиентом температуры, который позволяет обратной транспортной реакции протекать в оптимальной с термодинамической точки зрения области ампулы.

В [10, 11] показано, что Сl₂ был успешно использован в качестве транспортного агента при выращивании кристаллов MoX₂, TaX₂ и VSe₂, где Х – S, Se, Te. В качестве источника хлора был выбран оксихлорид ZrOCl₂, при нагревании разлагающийся на хлорид циркония (IV) ZrCl₄ и оксид циркония (IV) ZrO₂:

Выбор источника транспортного агента был обусловлен тем, что оксихлорид циркония стабилен при комнатной температуре и умеренно восприимчив к воздействию влаги и кислорода воздуха. Низкое давление паров этого вещества упрощает процесс подготовки ампулы для роста кристаллов, а низкая температура разложения способствует насыщению парами хлора объема ампулы.

Мы полагаем, что ход ХТР в данном случае может быть описан следующим уравнением:

Высвобождающийся в ходе реакции (4) хлор вновь вступает в реакцию с металлическим цирконием и образует ZrCl₄, тем самым продолжая процесс переноса вещества в холодную область ампулы.

Сравнивая между собой кристаллы ZrSe₂, выращенные в разных условиях, можно выявить несколько закономерностей. На рис. 1 представлены кристаллы ZrSe₂, выращенные с разным соотношением Zr : ZrOCl₂ в ростовой ампуле при температуре горячей зоны, равной 925°С, и кристаллические сростки, образовавшиеся в холодном конце ампулы. На рис. 2 и 3 показаны дифрактограммы вещества, перенесенного в холодный конец ампулы и оставшегося в зоне роста. Видно, что вещество, полученное в горячей зоне, представляет собой практически чистый ZrSe₂, в то время как перенесенное вещество содержит примесь ZrSe₃, количество которой зависит от концентрации транспортного агента.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов 1–3 (см. табл. 1), извлеченных из холодной зоны.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов 1–3 (см. табл. 1), извлеченных из горячей зоны.

Плотная поликристаллическая “шуба”, во всех трех случаях выросшая в холодном конце ампулы, свидетельствует о том, что в рассмотренных пределах (от 0.46 × 10^–5 до 1.8 × 10^–4 моль/см³) химический транспорт идет со скоростью, превышающей оптимальную скорость для роста отдельных крупных монокристаллов вне зависимости от концентрации транспортного агента.

Наилучшие результаты были получены при добавлении ZrOCl₂ в соотношении 7 : 1, поэтому именно такое соотношение Zr и ZrOCl₂ было использовано при исследовании зависимости состава и морфологии полученных кристаллов от температуры роста. Изображения полученных кристаллов приведены на рис. 4. Видно, что при понижении температуры горячей зоны начинают формироваться отдельные монокристаллы правильной гексагональной формы. Образец 5, полученный при температуре 825°С, представляет собой плотное поликристаллическое покрытие, образовавшееся ближе к холодному концу ампулы. Это свидетельствует, что такой температурный режим является оптимальным для эффективного переноса ZrSe₂ и может применяться для очистки этого вещества при помощи перекристаллизации. Дифрактограммы вещества, перенесенного в ходе ХТР, приведены на рис. 5. В поликристаллических сростках, извлеченных из носика ампул, заметно наличие примеси ZrSe₃, за исключением образца 5, полученного при температуре горячей зоны 825°С. Образец 6, полученный при самой низкой температуре 775°С, содержит наибольшее количество триселенида циркония среди образцов этой серии.

Рис. 4.

Кристаллы (а–в) и поликристаллические сростки (г–е), полученные при разных температурах печи: 875 (а, г); 825 (б, д); 775°С (в, е)) (одна клетка – 1 мм²).

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов, извлеченных из холодной зоны (образцы 1, 4–6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Кристаллы ZrSe₂ впервые получены с использованием ZrOCl₂ в качестве источника транспортного агента Сl₂. Изменение температуры печи позволяет управлять морфологией и составом выращенных кристаллов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований. Исследования проводились с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.