Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 9, стр. 927-932

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к сплавам системы Cd₃As₂–MnAs обусловлен тем, что в их состав входят узкозонный полупроводник Cd₃As₂ [1–3] и известный ферромагнетик MnAs [4]. Компоненты системы представляют интерес для создания гранулированных структур спинтроники [5]. Cd₃As₂, по результатам теоретических и экспериментальных работ, рассматривается как объемный дираковский полуметалл (3D-TDS). С помощью фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением [1] и сканирующей туннельной микроскопии было продемонстрировано существование 3D дираковских фермионов в этом соединении. В объемных дираковских полуметаллах наблюдаются необычные явления: квантовый спиновый эффект Холла, гигантский диамагнетизм и др. Для изучения этих явлений арсенид кадмия более перспективен, чем известные 3D-TDS-соединения, например Na₃Bi, так как они гигроскопичны. Cd₃As₂ представляет собой базовое соединение для исследования уникальных фаз, таких как полуметаллы Вейля, аксионные диэлектрики и топологические сверхпроводники. В качестве материалов спинтроники интересен не только Cd₃As₂ [6, 7], но и разбавленные магнитные полупроводники на его основе [8–10]_.

Разбавленные магнитные полупроводники изучаются в качестве инжекторов поляризованных по спину носителей заряда. Однако существует проблема, связанная с тем, что коэффициент спиновой инжекции электронов через границу раздела ферромагнитный металл–полупроводник невысок из-за рассогласования сопротивлений слоев. Эта проблема решается применением разбавленных магнитных полупроводников, таких как GaMnAs и магнитные полуметаллические соединения типа MnB^V (MnP, MnAs, MnSb) [10–13]. Твердые растворы разбавленных магнитных полупроводников при температурах ниже температуры Кюри (Т_C) обладают внутренним магнитным полем, величина обменного взаимодействия между ионами Mn обычно возрастает с ростом их концентрации за счет уменьшения расстояния Mn–Mn. Сплав системы Cd₃As₂–MnAs с 20 мол. % MnAs состоит из твердого раствора (Cd_1 – хMn_x)₃As₂ c включениями второй ферромагнитной фазы – MnAs с Т_C = 318 К [14, 15]. Таким образом, в сплаве присутствуют две взаимодействующие магнитные подсистемы: раствор ионов Mn в высокопроводящей среде дираковского полуметалла Cd₃As₂ и ферромагнитный MnAs, что позволяет предположить возможность создания инжекционного материала с высокой степенью поляризации.

Актуальным является уточнение зонной структуры полупроводника Cd₃As₂. Эти исследования проводятся достаточно давно, и в ряде работ наряду с бесщелевым состоянием предполагается инверсия зон [1, 16–18]. Эволюция зон в тройных и четверных твердых растворах на основе арсенида кадмия представляет интерес как отдельная задача, но одновременно расширяет понимание свойств Cd₃As₂ как трехмерного дираковского полуметалла. Существование 3D-дираковских фермионов позволяет объяснить аномально высокую подвижность носителей заряда в монокристаллах этого соединения [3]. При этом концентрацию носителей заряда можно регулировать путем легирования, в частности введением марганца.

Данная статья является продолжением комплексных исследований электрических, гальваномагнитных и термоэлектрических свойств сплавов системы Cd₃As₂–MnAs [15, 19, 20] в широком диапазоне температур, давлений и магнитных полей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сплав системы Cd₃As₂–MnAs, содержащий 20 мол. % MnAs, представляет собой композит, который состоит из ферромагнитных наногранул MnAs и полупроводниковой матрицы Cd₃As₂. Синтез сплава проводили вакуумно-ампульным методом в кварцевых графитизированных ампулах из соединений Cd₃As₂ и MnAs при температуре плавления арсенида марганца [20]. Согласно данным ДТА и РФА, сплав представляет собой композит, в котором преобладает α''-фаза Cd₃As₂.

Для создания высокого давления использовалась камера типа “Тороид” создающая высокое гидростатическое давление до 9 ГПа. На рис. 1 представлено схематическое изображение камеры и ячейки высокого давления.

Исследование кинетических и гальваномагнитных свойств – удельного сопротивления, коэффициента Холла, магнетосопротивления – проводили стандартным четырехзондовым методом. Для создания магнитного поля использовался многовитковый соленоид с напряженностью магнитного поля H ~ 5 кЭ. Образцы имели форму прямоугольных параллелепипедов с размерами 3 × 1.0 × 1.0 мм. Ток, протекающий через образец, контролировался цифровым мультиметром Kethley 2000. Для характеристики исследуемой системы рассматривались: магнитное поле H, ток I через образец, холловское напряжение V_X, удельное электросопротивление ρ и давление p. Измерения проводились при двух противоположных направлениях тока и поля.

Удельное сопротивление образца вычислялось по формуле:

где V_X – измеряемое напряжение, a – ширина образца, b – толщина образца, I – ток на образце, l_з – расстояние между зондами.

Исследование эффекта Холла R_X проводилось методом постоянного тока I и постоянного магнитного поля H. Постоянное магнитное поле напряженностью 4 кЭ генерировалось катушкой. Уменьшение вклада посторонних поперечных ЭДС в измеряемую ЭДС Холла V_X осуществлялось усреднением результатов измерений общего поперечного напряжения для двух направлений тока I^–, I⁺ и двух направлений поля B^–, B⁺:

где d – толщина образца. Величину R_X с хорошей точностью можно считать константой материала. Значение R_X определяется концентрацией и подвижностью электронов и дырок в веществе. Когда носителями тока являются только свободные электроны, R_X = 1/(ne), где n – концентрация электронов, е – заряд электрона. Магнетосопротивление (МR) определили согласно $\frac{{MR - M{{R}_{0}}}}{{M{{R}_{0}}}}$ × 100%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Идентификация образцов. На рис. 2 представлены результаты порошковой рентгеновской дифрактометрии сплава Cd₃As₂ с 20 мол. % MnAs. На дифрактограмме наряду с α''-фазой Cd₃As₂ наблюдаются пики фазы MnAs.

Результаты ДТА и РФА подтверждает исследование поверхности сплава методом РЭМ. На рис. 3 представлены изображения поверхности сплава 80 мол. % Cd₃As₂ + 20 мол. % MnAs. Большая часть объема имеет однородный состав, соответствующий, как показывает элементный анализ, соединению Cd₃As₂.

Дополнительные включения занимают менее 5% от площади образца, содержание в них мышьяка выше, а содержание кадмия ниже, чем в основном объеме образца. На увеличенном фрагменте микроструктуры (вставка на рис. 3) видно, что распределение элементов имеет сложный характер, образец содержит субмикронные включения, по составу близкие к Cd₃As₂. Элементный анализ в темной области включения показывает, что второй фазой является CdAs₂.

Электрическое сопротивление. Электрические свойства зависят от размеров гранул, от плотности их упаковки. Если средняя плотность частиц мала, то проводимость такого материала будет весьма низкой. При большой плотности, когда значительное число частиц соприкасается друг с другом, в структуре могут образоваться достаточно протяженные кластеры, проводимость такой структуры не будет подчиняться правилу аддитивности. Реальная проводимость сплава будет определяться проводимостью фаз MnAs, Cd₃As₂, переходного слоя между ними н формой гранул. Вероятность туннелирования носителей заряда определяется размерами и расстоянием между гранулами, высотой, шириной и формой туннельных барьеров, температурой.

На рис. 4 приведена температурная зависимость удельного сопротивления ρ(Т) сплава Cd₃As₂ с 20 мол. % MnAs в диапазоне температур 77–450 К. Для сплава характерен металлический тип проводимости.

Барическая зависимость удельного сопротивления при подъеме и сбросе давления представлена на рис. 5. С ростом давления до 2.8 ГПа удельное электросопротивление очень медленно монотонно растет, затем наблюдается его резкий рост с максимумом при p = 4.2 ГПа. При сбросе давления удельное электросопротивление падает с различными барическими коэффициентами и при p = 2.75 ГПа наблюдается максимум удельного электросопротивления.

Коэффициент Холла. На рис. 6 представлена барическая зависимость коэффициента Холла R_X(p). Коэффициент Холла при p ≈ 3.65 ГПа проходит через максимум. Его поведение коррелирует с барической зависимостью ρ(p), для которой также характерно наличие четкого пика при p ≈ ≈  4.2 ГПа. Обратимые пики на барических зависимостях ρ(р) и R_X(p) свидетельствуют о структурном превращении в сплаве.

Магнетосопротивление. На рис. 7 представлены зависимости магнетосопротивления от магнитного поля при фиксированных значениях давления. Исследования магнетосопротивления в зависимости от давления при фиксированном магнитном поле представлены на рис. 8. На этих зависимостях было обнаружено отрицательное магнетосопротивление (ОМС), максимум которого достигает ~1% в интервале давлений ≈1–2.6 ГПа. Кроме ОМС, в сплаве установлены особенности поведения положительного магнетосопротивления в области давлений, соответствующих фазовым переходам в полупроводниковой матрице композита Cd₃As₂ и в ферромагнитных гранулах MnAs [19, 21].

На барических зависимостях удельного электросопротивления, коэффициента Холла и магнетосопротивления в области давлений 3–4 ГПа обнаружены особенности поведения, которые связаны с фазовым переходом. Величина пика на барической зависимости приведенного магнетосопротивления растет с увеличением напряженности магнитного поля. В композитах с другим содержанием MnAs также в окрестности 4 ГПа наблюдали особенности в поведении электрических характеристик [14, 19, 21].

Таким образом, можно предположить, что в сплаве Cd₃As₂ с 20 мол. % MnAs под воздействием высокого давления имеет место совмещенный фазовый переход в матрице Cd₃As₂ и ферромагнетике MnAs. В интервале 2.6–4.0 ГПа в Cd₃As₂ происходит переход из тетрагональной в моноклинную структуру, что подтверждает данные [22, 23]. При давлении 3.5–3.8 ГПа наблюдаются спин-переориентационные переходы в MnAs, оказывающие влияние на электрические свойства и магнетосопротивление композита.

Механизм возникновения ОМС в гранулированных структурах представлен в работах [24–26]. В гранулированных структурах в отсутствие магнитного поля угол между магнитными моментами ферромагнитных кластеров случаен, а при приложении магнитного поля магнитные моменты выстраиваются вдоль поля, что приводит к заметному падению сопротивления. Величина магнетосопротивления пропорциональна магнитному полю, косинусу угла между магнитными моментами и количеству ферромагнитных кластеров.

В условиях высоких давлений уменьшаются расстояния между гранулами MnAs. В композитах транспортные свойства определяются не только процессами переноса зарядов в гранулах, но и туннелированием носителей между гранулами. Если размеры гранул и магнитных доменов сопоставимы между собой, то в магнитном поле магнитные моменты гранул выстраиваются параллельно, вдоль поля, и это приводит к меньшему рассеянию электронов проводимости и к появлению ОМС. Туннельное сопротивление уменьшается с ростом внешнего магнитного поля по мере того, как оно упорядочивает намагниченность отдельных доменов. С увеличением давления туннельное сопротивление уменьшается благодаря уменьшению расстояний между гранулами, т.е. благодаря уменьшению туннелирующего барьера. Кроме того, необходимо учитывать наличие в самой матрице композита электрически активных дефектов, возникших в процессе синтеза композитных материалов и образования гранул MnAs. Часть дефектов представляет собой нескомпенсированные атомы с ненулевым спином, которые играют роль локализованных магнитных моментов или магнитных центров рассеяния носителей в магнитном поле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано появление в условиях высоких давлений в сплаве системы Cd₃As₂–MnAs, содержащем 20 мол. % MnAs, ОМС, обусловленного изменением условий туннелирования вследствие уменьшения расстояния между магнитными моментами ферромагнетика и структурным переходом в полупроводниковой матрице.

Поведение магнетосопротивления в сплавах системы Cd₃As₂–MnAs в условиях высоких гидростатических давлений имеет сложную природу.