1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 1, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 12-15

Эффективное парное взаимодействие Виллса–Харрисона в жидких меди и серебре

Н. Э. Дубинин 1,  2, *

1 Институт металлургии УрО Российской академии наук
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия

2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

* E-mail: ned67@mail.ru

Поступила в редакцию 16.12.2018
После доработки 06.05.2019
Принята к публикации 18.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках модели Виллса–Харрисона изучено влияние учета недиагональных по магнитному квантовому числу d–d-электронных перекрытий между соседними атомами на эффективное парное взаимодействие в жидких Cu и Ag. Найдено, что увеличение доли недиагональных перекрытий приводит к изменению глубины и положения первого минимума парных потенциалов в обоих исследуемых металлах.

Ключевые слова: переходный металл, d–d-электронные перекрытия, модель Виллса–Харрисона, псевдопотенциал Бретоннета–Силберта

ВВЕДЕНИЕ

Различные теоретические подходы к изучению жидких переходных металлов и содержащих их расплавов интенсивно развиваются в настоящее время [1–16]. Широко применяемый в названной области исследований метод Виллса–Харрисона (WH) [17] основан на искусственном разделении s–d-гибридизированных электронов на s-электронные состояния, описываемые в приближении почти свободных электронов [18], и d-электронные состояния, локализованные на атоме и описываемые в рамках модели Харрисона–Фройена [19], состоящей в совместном использовании модифицированной для переходных металлов теории псевдопотенциала [20] и теории “muffin-tin”-потенциала [21]. Учет s–d-гибридизации осуществляется в данном подходе путем введения терминов эффективной s- и d-электронной валентности.

В работе [22] мы предложили коррекцию WH-модели, учитывающую недиагональные по магнитному квантовому числу m перекрытия между d-состояниями в переходных металлах, и применили данную коррекцию к изучению эффективных парных взаимодействий в чистых жидких Fe, Co и Ni. В настоящей работе аналогичный анализ проведен для переходных металлов с полностью заполненной внешней d-оболочкой на примере Cu и Ag.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Эффективный парный потенциал WH ${{\varphi }_{{{\text{WH}}}}}(r)$ записывается следующим образом:

(1)
${{\varphi }_{{{\text{WH}}}}}(r) = {{\varphi }_{s}}(r) + {{\varphi }_{d}}(r),$
где ${{\varphi }_{s}}(r)$ и ${{\varphi }_{d}}(r)$ – вклады, обусловленные s- и d‑электронными состояниями соответственно.

Вклад ${{\varphi }_{s}}(r)$ рассчитывается в рамках второго порядка теории возмущений по псевдопотенциалу (здесь и далее все величины приводятся в атомных единицах (а.е.))

(2)
${{\varphi }_{s}}(r) = \frac{{z_{s}^{2}}}{r} + \frac{\Omega }{{{{\pi }^{2}}}}\int\limits_0^\infty {F(q)} \frac{{\sin (qr)}}{{qr}}{{q}^{2}}{\text{d}}q,$
где ${{z}_{s}}$ – эффективная валентность s-электронов, $\Omega $ – средний атомный объем, $F(q)$ – характеристическая функция

(3)
$F(q) = - \frac{{\Omega {{q}^{2}}}}{{8\pi }}{{\omega }^{2}}(q){{[{{({{\varepsilon }_{H}}(q) - 1)}^{{ - 1}}} + (1 - f(q))]}^{{ - 1}}}.$

Здесь ${{\varepsilon }_{H}}(q)$ – диэлектрическая проницаемость Хартри, f(q) – обменно-корреляционная функция, $\omega (q)\,$ – форм-фактор псевдопотенциала неэкранированного иона $\omega (r){\text{:}}$

(4)
$\omega (q) = \frac{{4\pi }}{\Omega }\int\limits_0^\infty {\omega (r)\frac{{\sin (qr)}}{{qr}}{{r}^{2}}{\text{d}}r} .$

В настоящей работе, как было предложено в [23], используется локальный модельный псевдопотенциал Бретоннета–Силберта (BS) [24]:

(5)
${{\omega }_{{{\text{BS}}}}}(r) = \left\{ \begin{gathered} \sum\limits_{n = 1}^2 {{{B}_{n}}\exp \left( {\frac{r}{{na}}} \right)} ,\,\,\,\,r \leqslant {{R}_{C}} \hfill \\ {{ - {{z}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{z}_{s}}} r}} \right. \kern-0em} r},\,\,\,\,r \geqslant {{R}_{C}} \hfill \\ \end{gathered} \right.,$
где a и ${{R}_{C}}$ – параметры потенциала BS, имеющие физический смысл “мягкости” отталкивательной ветви потенциала и модельного радиуса ионного остова соответственно; ${{B}_{1}}$ и ${{B}_{2}}$ – коэффициенты, найденные из условия непрерывности ${{\omega }_{{{\text{BS}}}}}(r)$ и его первой производной при $r = {{R}_{C}}{\text{:}}$

(6)
${{B}_{1}} = ({{{{z}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{z}_{s}}} {{{R}_{C}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{C}}}})[1 - {{2a} \mathord{\left/ {\vphantom {{2a} {{{R}_{C}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{C}}}}]\exp ({{{{R}_{C}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{R}_{C}}} a}} \right. \kern-0em} a}),$
(7)
${{B}_{2}} = ({{2{{z}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{z}_{s}}} {{{R}_{C}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{C}}}})[{a \mathord{\left/ {\vphantom {a {{{R}_{C}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{C}}}} - 1]\exp (0.5{{{{R}_{C}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{R}_{C}}} a}} \right. \kern-0em} a}).$

Обменно-корреляционные эффекты при расчете ${{\varphi }_{s}}(r)$ учитываются в работе в рамках приближения Вашишты–Сингви [25].

Входящий в правую часть выражения (1) парный потенциал ${{\varphi }_{d}}(r)$ состоит из двух частей:

(8)
${{\varphi }_{d}}(r) = {{\varphi }_{b}}(r) + {{\varphi }_{{cg}}}(r),$
где ${{\varphi }_{b}}(r)$ – вклад, обусловленный наличием в металле d-зоны (band); ${{\varphi }_{{cg}}}(r)$ – вклад, возникающий из-за смещения центра (center of gravity) d-зоны, вызванного неортогональностью d-состояний в металле [17]:

(9)
${{\varphi }_{b}}(r) = - {{z}_{d}}\left( {\frac{{10 - {{z}_{d}}}}{{10}}} \right){{\left( {\frac{{12}}{v}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}\frac{{r_{d}^{3}}}{{{{r}^{5}}}}{{K}_{b}},$
(10)
${{\varphi }_{{cg}}}(r) = {{z}_{d}}\frac{{r_{d}^{6}}}{{{{r}^{8}}}}{{K}_{{cg}}}.$

Здесь ${{z}_{d}}$ – эффективная валентность d-электронов (${{z}_{d}} = z - {{z}_{s}},$ где z – общее количество валентных электронов на атом); ${{r}_{d}}$ – параметр, имеющий физический смысл радиуса d-состояния (является характеристикой свободного атома); v – координационное число; ${{K}_{b}}$ и ${{K}_{{cg}}}$ – не зависящие от сорта атома безразмерные коэффициенты, которые в работе [22] для орбитального квантового числа $l = 2$ было предложено рассчитывать по следующим формулам:

(11)
$\begin{gathered} {{K}_{b}} = \left[ {\frac{1}{5}\left( {\left( {1 - \frac{{4p}}{5}} \right)} \right.} \right.y_{0}^{2} + \left( {2 - \frac{{6p}}{5}} \right)(y_{2}^{2} + y_{1}^{2}) + \\ + \,\,{{\left. {\left. {\frac{{4p}}{5}{{y}_{0}}({{y}_{1}} + {{y}_{2}}) + \frac{{8p}}{5}{{y}_{1}}{{y}_{2}}} \right)} \right]}^{{\frac{1}{2}}}}, \\ \end{gathered} $
(12)
$\begin{gathered} {{K}_{{cg}}} = - \frac{2}{5}\left[ {\left( {1 - \frac{{4p}}{5}} \right)} \right.{{y}_{0}}{{x}_{0}} + \left( {2 - \frac{{6p}}{5}} \right)({{y}_{1}}{{x}_{1}} + \\ + \,\,{{y}_{2}}{{x}_{2}}) + \frac{{2p}}{5}({{y}_{0}}({{x}_{1}} + {{x}_{2}}) + {{x}_{0}}({{y}_{1}} + {{y}_{2}})) + \\ + \,\,\left. {\frac{{4p}}{5}({{y}_{1}}{{x}_{2}} + {{y}_{2}}{{x}_{1}})} \right], \\ \end{gathered} $
где $p$ – вероятность реализации в металле всех 25 возможных d–d-перекрытий между двумя атомами; $(1 - p)$ – вероятность реализации только 5 диагональных d–d-перекрытий (при $p = 0$ модифицированная модель WH [22] сводится к традиционной модели WH [17]); $m = ( - 2, - 1,0,1,2);$ ${{y}_{m}} = {{y}_{{\left| m \right|}}}$ и ${{x}_{m}} = {{x}_{{\left| m \right|}}}$ следующие:

(13)
${{y}_{m}} = - \frac{{{{{( - 1)}}^{{\left| m \right|}}}180}}{{\pi (2 + \left| m \right|)!(2 - \left| m \right|)!}},$
(14)
${{x}_{m}} = - \frac{1}{8}\left( {1 + \frac{{4{{m}^{2}} - 1}}{9}} \right){{y}_{m}}.$

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При различных значениях $p$ рассчитаны эффективные парные потенциалы Виллса–Харрисона жидких Cu и Ag при температурах, для которых в работе [26] приводятся экспериментальные значения среднего атомного объема (1423 и 1273 K соответственно). Значения координационных чисел взяты из эксперимента [26] и для обоих металлов равны 11.3. Значения параметра ${{r}_{d}}$ взяты из работы [19], а параметров BS – из [27], где для каждого из металлов они определялись путем подгонки расчетного структурного фактора к экспериментальному [26]. Вся входная необходимая для расчетов информация приведена в табл. 1.

Таблица 1.  

Входные данные, используемые для расчета

Металл ${{R}_{C}},$ a.е. [27]  a, a.е. [27] $\,{{z}_{s}}$ [27] $\,{{z}_{d}}$  ${{r}_{d}},$ a.е. [19] Ω, a.е. [26]
Cu 0.81 0.142 1.4 9.6 1.266 89
Ag 1.04 0.195  1.4 9.6 1.682 130

Из рис. 1, 2 видно, что увеличение $p$ от 0 до 0.5 приводит к увеличению глубины первого минимума парного потенциала и к смещению его координаты в сторону меньших значений межатомного расстояния. При дальнейшем увеличении $p$ (от 0.5 до 1) обе тенденции меняются на обратные. При этом для Cu наиболее значительные изменения наблюдаются в интервале $p$ от 0.5 до 1 (рис. 1), а для Ag – в интервале $p$ от 0 до 0.5 (рис. 2).

Рис. 1.

Эффективные парные потенциалы ${{\varphi }_{{{\text{WH}}}}}(r)$ жидкой меди при T = 1423 K (сплошная линия – $p = 0,$ пунктирная – $p = 0.5,$ штрихпунктирная – $p = 1$).

Рис. 2.

Эффективные парные потенциалы ${{\varphi }_{{{\text{WH}}}}}(r)$ жидкого серебра при T = 1273 K (сплошная линия – $p = 0,$ пунктирная – $p = 0.5,$ штрихпунктирная – $p = 1$).

Поведение первого максимума парного потенциала одинаково для обоих металлов: его высота не меняется при изменении $p$ от 0 до 0.5 и увеличивается при изменении $p$ от 0.5 до 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что учет недиагональных по магнитному квантовому числу d–d-электронных перекрытий между соседними атомами приводит к изменениям в эффективном парном взаимодействии Виллса–Харрисона в жидких благородных металлах. Из этого факта следует, что вышеназванный учет должен повлиять на расчет термодинамических свойств рассматриваемых металлов, поскольку даже небольшие поправки к эффективному парному взаимодействию способны привести к более точному согласованию рассчитываемых термодинамических свойств с экспериментальными данными.

Корреляция изменений в парном взаимодействии с количественными результатами для термодинамических свойств планируется быть рассмотренной в последующих работах.

Список литературы

  1. Moriarty J.A., Benedict L.X., Glosli J.N., Hood R. Q., Orlikowski D.A., Patel M.V., Söderlind P., Streitz F.H., Tang M., Yang L.H. Robust Quantum- Based Interatomic Potentials for Multiscale Modeling in Transition Metals // J. Mater. Res. 2006. V. 21. P. 563–573. https://doi.org/10.1557/JMR.2006.0070

  2. Mitrokhin Yu. Comparison of Simulations of Liquid Metals by Classical and Ab Initio Molecular Dynamics // Comput. Mater. Sci. 2006. V. 36. P. 189–193. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2005.07.002

  3. Son L.D., Ryltcev R.E., Sidorov V.E., Sordelet D. Structural Transformations in Liquid Metallic Glassformers // Mater. Sci. Eng. A. 2007. V. 582. P. 449–451. https://doi.org/10.1016/j.msea.2006.02.342

  4. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu. Thermodynamic Properties of Liquid Sc–Al Aloys: Model Calculations and Experimental Data // J. Phys.: Conf. Ser. 2008. V. 98. 032017. https://doi.org/10.1088/1742-6596/98/3/032017

  5. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Система медь–скандий: термодинамические свойства интерметаллидов и жидких сплавов // Расплавы. 2009. № 6. С. 11–18.

  6. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Энтальпии смешения редкоземельных металлов с алюминием: модельные расчеты // Расплавы. 2010. № 1. С. 44–50.

  7. Yao W., Wang N., Lee J. Influence of Rear Earth Yb on the Specific Heat of Liquid Fe–Co–Yb Alloy // Adv. Mater. Res. 2013. V. 690–693. P. 1840–1845. doi 10.4028/www.scientific.net/AMR.690-693.1840

  8. Koirala R.P., Kumar J., Singh B.P., Adhikari D. Bulk and Surface Properties of Co–Fe and Fe–Pd Liquid Alloys // J. Non-Cryst. Solids. 2014. V. 394–395. P. 9–15. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2014.04.00

  9. Дубинин Н.Э., Ватолин Н.А., Филиппов В.В. Использование термодинамической теории возмущений для изучения металлических расплавов // Успехи химии. 2014. Т. 83. С. 987–1002.

  10. Povodator A.M., Tsepelev V.S. Generalized Characterization of Metallic Liquid Alloys’ Properties // Proc. of 2-nd Int. Conf. on Simulation and Modeling Methodologies, Technologies and Applications (Paris, 09.08–10.08, 2015). Destech. Publicat. Inc. 2015. P. 464–467.

  11. Ryltsev R.E., Klumov B.A., Chtchelkatchev N.M., Shunyaev K.Yu. Cooling Rate Dependence of Simulated Cu64.5Zr35.5 Metallic Glass Structure // J. Chem. Phys. 2016. V. 145. 034506. https://doi.org/10.1063/1.4958631

  12. Liu Y., Wang J., Qin J., Schumacher G. Influence of Ag Substitution on the Local Structure and Glass-Forming Ability of Al86Ni(8–x)Y6Agx (x = 0,1,2) Liquids // Phys. Chem. Liq. 2016. V. 54. P. 98–109. https://doi.org/10.1080/00319104.2015.1084880

  13. Regnaut C., Amokrane S. Liquid Metals: Early Contributions and Some Recent Developments // Condens. Matter Phys. 2017. V. 20. 33702. https://doi.org/10.5488/CMP.20.33702

  14. Klumov B.A., Ryltsev R.E., Chtchelkatchev N.M. Polytetrahedral Structure and Glass-Forming Ability of Simulated Ni–Zr Alloys // J. Chem. Phys. 2018. V. 149. 134501. https://doi.org/10.1063/1.5041325

  15. Ryltsev R.E., Klumov B.A., Chtchelkatchev N.M., Shunyaev K.Yu. Nucleation Instability in Supercooled Cu–Zr–Al Glass-Forming Liquids // J. Chem. Phys. 2018. V. 149. 164502. https://doi.org/10.1063/1.5054631

  16. Son L., Vasin M., Sidorov V., Rusakov G. Longe-Time Relaxation in Liquid Eutectics // J. Alloys Comp. 2019. V. 785. P. 1279–1283. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.01.240

  17. Wills J.M., Harrison W.A. Interionic Interactions in Transition Metals // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. P. 4363–4373. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.28.4363

  18. Ziman J.M. A Theory of the Electrical Properties of Liquid Metals. I: The Monovalent Metals // Philos. Mag. 1961. V. 6. P. 1013–1034.

  19. Harrison W.A., Froyen S. Uniersal Linear-Combination-of-Atomic-Orbitals Parameters for d-State Solids // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 3214–3221. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.21.3214

  20. Harrison W.A. Transition-Metal Pseudopotentials // Phys. Rev. 1969. V. 181. P. 1036–1053. https://doi.org/10.1103/PhysRev.181.1036

  21. Andersen O.K. Linear Methods in Band Theory // Phys. Rev. B. 1975. V. 12. P. 3060–3083. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.12.3060

  22. Dubinin N.E. Account of Non-Diagonal Coupling between d Electrons at Describing the Transition-Metal Pair Potentials // J. Phys.: Conf. Ser. 2012. V. 338. 012004. https://doi.org/10.1088/1742-6596/338/1/012004

  23. Dubinin N.E., Son L.D., Vatolin N.A. The Wills-Harrison Approach to the Thermodynamics of Binary Liquid Transition-Metal Alloys // J. Phys. F: Condens. Matter. 2008. V. 20. 114111. https://doi.org/10.1088/0953-8984/20/11/114111

  24. Bretonnet J.L., Silbert M. Interionic Interactions in Transition Metals. Application to Vanadium // Phys. Chem. Liq. 1992. V. 24. P. 169–176. https://doi.org/10.1080/00319109208027266

  25. Vashishta P., Singwi K. Electron Correlation at Metallic Densities // Phys. Rev. B. 1972. V. 6. P. 875–887.

  26. Waseda Y. The Structure of Non-Crystalline Materials. N.Y.: McGraw-Hill, 1980.

  27. Gosh R.C., Amin M.R., Ziauddin Ahmed A.Z., Syed I.M., Bhuiyan G.M. Calculation of Surface Entropy of Liquid Transition and Noble Metals // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 258. P. 5527–5532. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2011.11.118

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал