Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 65-68

Теплоемкость и термодинамические свойства Gd2Ge2O7 в области 350–1000 K

Л. Т. Денисова 1*, Л. А. Иртюго 1, Ю. Ф. Каргин 2, В. В. Белецкий 1, Н. В. Белоусова 1, В. М. Денисов 1

1 Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета
660041 Красноярск, просп. Свободный, 79, Россия

2 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский просп., 49, Россия

* E-mail: antluba@mail.ru

Поступила в редакцию 25.12.2018
После доработки 29.04.2019
Принята к публикации 06.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Твердофазным синтезом из исходных оксидов многоступенчатым обжигом в интервале температур 1273–1473 K получен германат гадолиния Gd2Ge2O7. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена его высокотемпературная теплоемкость. На основании полученной зависимости Cp = f(T) рассчитаны термодинамические функции оксидного соединения (изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса).

Ключевые слова: германат гадолиния, твердофазный синтез, высокотемпературная теплоемкость, термодинамические свойства

ВВЕДЕНИЕ

В течение длительного времени наблюдается устойчивый интерес исследователей к германатам редкоземельных элементов R2Ge2O7 (R = La–Lu, Y) [18]. По типу структур эти соединения в зависимости от природы РЗЭ разделяются на четыре подгруппы: La–Pr, Nd–Gd, Tb–Lu, Sc [1, 9]. Авторы работы [4] отмечают наличие пяти различных структур. Согласно [1], для Yb2Ge2O7 в гидротермальных условиях получена кубическая форма с параметром элементарной ячейки a = 9.8 Å (пятый структурный тип среди соединений R2Ge2O7). Германат Gd2Ge2O7 при высоком давлении и температуре получен со структурой типа пирохлора [8]. Имеются данные о том, что германат La2Ge2O7 диморфен и при температурах выше 1373 K переходит в высокотемпературную модификацию [1, 9]. По данным [4], эти результаты ошибочны, поскольку установлено, что в процессе изотермических обжигов при температурах 1423, 1473, 1573 и 1673 K в открытой системе наблюдается сильная потеря GeO2. При этом дигерманат лантана разлагается на фазы с более низким содержанием GeO2, такие как апатитоподобная фаза La9.33[GeO4]6O2, оксиортогерманат La2[GeO4]O или моноклинный полуторный оксид La2O3. В то же время германаты гадолиния и европия диморфны [4]:

(1)
(2)

Если структура германатов R2Ge2O7 изучена [15, 9], то многие их физико-химические свойства исследованы недостаточно. В первую очередь это относится к теплофизическим свойствам. К таким соединениям относится и Gd2Ge2O7. В то же время для уточнения фазовых равновесий методами термодинамического моделирования и оптимизации условий твердофазного синтеза необходимы сведения об их термодинамических свойствах. Сведения о теплоемкости Gd2Ge2O7 со структурой пирохлора имеются только для низких температур [8].

Целью настоящей работы является экспериментальное определение высокотемпературной теплоемкости Gd2Ge2O7 и расчет по этим данным его термодинамических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Учитывая особенности получения германатов R2Ge2O7 [1, 4], Gd2Ge2O7 получали твердофазным синтезом из Gd2O3 (“ос. ч.”) и GeO2 (99.999%). Для этого стехиометрическую смесь предварительно прокаленных при 1173 K исходных оксидов тщательно перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки. Их последовательно обжигали на воздухе при температурах 1273 K (40 ч), 1373 K (100 ч) и 1473 K (60 ч). Для достижения полноты взаимодействия компонентов через каждые 20 ч проводили перетирание таблеток с последующим прессованием. Для уменьшения испарения GeO2 синтез проводили в тиглях с крышкой. Время синтеза и количество добавляемого сверх стехиометрии GeO2 подбирали экспериментально, контролируя состав полученных образцов с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометр X´Pert Pro MPD PANalytical, Нидерланды, CoKα-излучение). Регистрацию дифрактограмм проводили высокоскоростным детектором PIXcel в угловом интервале 2θ = 1°–110° с шагом 0.013°. Дифрактограмма синтезированного однофазного образца Gd2Ge2O7 приведена на рис. 1. Параметры решетки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [10].

Рис. 1.

Экспериментальный (1), расчетный (2) и разностный (3) профили рентгенограммы Gd2Ge2O7 (штрихи указывают расчетные положение рефлексов).

Теплоемкость Cp измеряли на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия) методом дифференциальной сканирующей калориметрии в платиновых тиглях с крышкой. Методика экспериментов подобна описанной ранее [11, 12]. Полученные результаты обрабатывали с помощью пакета анлиза NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12 (Systat Software Inc., США). Ошибка измерений не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Германат гадолиния Gd4[Ge3O10][GeO4] обладает пр. гр. P1 (a = 18.499(3) Å, b = 6.795(1) Å, c = = 6.865(1) Å, α = 87.95(2)°, β = 91.51(2)°, γ = = 94.35(2)°), а Gd2[Ge2O7] – пр. гр. P41212 (a = = 6.884(1) Å, c = 12.522(2) Å) [4]. Синтезированный германат при температуре 1373 K и давлении 6.5 ГПа имеет структуру типа пирохлора (a = = 9.995 Å) [9].

Полученный германат гадолиния имел следующие параметры элементарной ячейки: a = = 18.4793(2) Å, b = 6.7859(7) Å, c = 6.8573(7) Å, α = = 87.959(6)°, β = 91.519(5)°, γ = 94.381(6)°, V = = 856.597(15) Å3, пр. гр. P1.

На рис. 2 показано влияние температуры на теплоемкость Gd2Ge2O7. Из этих данных следует, что в интервале температур 350–1000 K значения молярной теплоемкости Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp = f(T) нет каких-либо экстремумов. Это позволяет допустить, что у германата гадолиния в этой области температур нет полиморфных превращений.

Рис. 2.

Влияние температуры на молярную теплоемкость Gd2Ge2O7: точки – экспериментальные данные, линия – аппроксимирующая кривая.

Полученные результаты по влиянию температуры на теплоемкость Gd2Ge2O7 могут быть описаны уравнением Майера–Келли

(3)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = a + bT + c{{T}^{{ - {\text{2}}}}} = {\text{(236}}{\text{.46}} \pm {\text{0}}{\text{.52)}} + \\ + \,\,{\text{(40}}{\text{.0}} \pm {\text{0}}{\text{.60)}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - {\text{3}}}}}T - {\text{(25}}{\text{.98}} \pm {\text{0}}{\text{.55)}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{\text{5}}}}{{T}^{{ - {\text{2}}}}}. \\ \end{gathered} $

Коэффициент корреляции для уравнения (3) равен 0.9958, а максимальное отклонение от сглаживающей кривой – 0.54%.

Сравнить полученные нами данные по теплоемкости Gd2Ge2O7 можно только с результатами [8]. В работе [8] определили Cp для этого соединения в области 0.1–295 K. По данным [8] при 295 K Cp 200 Дж/(моль K) (взято из графика), что удовлетворительно согласуется с рассчитанным по уравнению (3) значением Cp = 218.4 Дж/(моль K).

Кроме того, оценить полученные результаты можно, используя различные модельные представления и полуэмпирические соотношения [13, 14]. По данным [13], для оценки теплоемкости при 298 K можно использовать зависимость

(4)
${{С}_{{p{\text{,}}\,{\text{298}}}}} = {{Ks} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ks} {T_{{{\text{пл}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 4}} \right. \kern-0em} 4}}}}}} \right. \kern-0em} {T_{{{\text{пл}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 4}} \right. \kern-0em} 4}}}}},$
где s – суммарное количество атомов в молекуле соединения, K – коэффициент пропорциональности, равный 148. Расчет по соотношению (4) дает величину Cp,298 = 225.7 Дж/(моль K), что на 3% выше, чем полученная по уравнению (1) (219.2 Дж/(моль K)). Значение Tпл для Gd2Ge2O7, равное 2043 K, взято из монографии [15].

Исходными данными для расчета теплоемкости методом Дебая являются характеристические температуры элементов, образующих соединения, а также температуры плавления элементов и соединения [13]. Этот метод дает отклонение 5.7%. В то же время инкрементный метод Кумока [16] дает отклонение всего –0.3%.

Расчет Cp с использованием таблиц Келлога [17] для катионных (Ξк) и анионных (Ξа) составляющих теплоемкости (Cp, 298 = Ξк + Ξа) показывает, что в этом случае отклонение составляет –1.6%.

В работе [18] предложен метод сравнительного расчета термодинамических величин, заключающийся в установлении линейных зависимостей для одноформульных соединений, переменные члены которых принадлежат к одной группе (или подгруппе) Периодической системы элементов. Такие закономерности позволяют уточнить данные, полученные разными авторами. Так, например, этим методом в [19] проведен расчет термодинамических свойств апатитов. Для этого формулу апатитов записали как 3Ca3(PO4)2 ∙ X, где X = CaF2, CaCl2, Ca(OH)2. Установлено, что зависимости стандартных энтальпий образования, энергий Гиббса и энтропий апатитов 3Ca3(PO4)2 ∙ X от аналогичных термодинамических функций для структурных частей X носят линейный характер. При этом строение твердой фазы не учитывалось. Следуя авторам [19], оксидные соединения в случае Gd2M2O7 можно представить в виде Gd2O3 ∙ 2MO2 (M – элементы IV группы Периодической системы). Установлено, что теплоемкость соединений Gd2M2O7 в зависимости от теплоемкости структурных частей 2MO2 также носит линейный характер (рис. 3) и описывается эмпирическим уравнением

$\begin{gathered} {{C}_{p}}({\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{M}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}) = \left( {106.69 \pm 0.66} \right) + \\ + \,\,\left( {0.99 \pm 0.01} \right){{C}_{p}}({\text{M}}{{{\text{O}}}_{2}}). \\ \end{gathered} $
Рис. 3.

Зависимость стандартной теплоемкости оксидных соединений с общей формулой Gd2M2O7 от стандартной теплоемкости их структурных частей X (Cp, MO2): 1 – Hf, 2 – Zr, 3 – Sn, 4 – Ti, 5 – Ge, 6 – Si, 7 – Gd2O3.

Коэффициент корреляции для уравнения (5) равен 0.9999. Расчет по этому уравнению показывает, что Cp для Gd2Ge2O7 равна 209.7 Дж/(моль K), что на 4.4% меньше экспериментального значения. Данные по теплоемкости соединений Gd2M2O7 (ввиду отсутствия экспериментальных значений для большинства из них) получены методом Неймана–Коппа. Необходимые сведения о теплоемкости исходных оксидов брали из литературы: SiO2, GeO2, HfO2, ZrO2, Gd2O3 [20], TiO2 [21], SnO2 [22].

С использованием уравнения (3) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны изменения энтальпии H°(T) – H°(350 K), энтропии S°(T) – S°(350 K) и приведенной энергии Гиббса Ф°(Т) – Ф°(350 K). Эти данные приведены в табл. 1. Из приведенных результатов следует, что до температуры 1000 K значения Cp не превышают классический предел Дюлонга–Пти 3Rs, где R – универсальная газовая постоянная, s – число атомов в формульной единице соединения.

Таблица 1.  

Термодинамические свойства Gd2Ge2O7

T, K Cp, Дж/(моль К) H°(T) – H°(350 K),
кДж/моль
S°(T) – S°(350 K),
Дж/(моль К)
Ф°(Т) – Ф° (350 К),
Дж/(моль К)
350 229.3
400 236.3 11.65 31.09 1.98
450 241.7 23.60 59.25 6.80
500 246.1 35.80 84.95 13.35
550 249.9 48.20 108.6 20.95
600 253.3 60.78 130.5 29.17
650 256.4 73.53 150.9 37.76
700 259.2 86.42 170.0 46.53
750 261.9 99.45 188.0 55.37
800 264.5 112.6 204.9 64.19
850 266.9 125.9 221.1 72.95
900 269.3 139.3 236.4 81.60
950 271.7 152.8 251.0 90.14
1000 274.0 166.5 265.0 98.53

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована температурная зависимость молярной теплоемкости Gd2Ge2O7. Установлено, что в интервале температур 350–1000 K экспериментальные результаты хорошо описываются уравнением Майера–Келли. Рассчитаны основные термодинамические функции оксидного соединения.

Список литературы

  1. Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н., Емельченко Г.А. Германаты редкоземельных металлов. М.: Наука, 1980. 152 с.

  2. Vetter G., Queyroux F., Labbe P. et al. Determination Structurale de Nd2Ge2O7 // J. Solid Dtate Chem. 1982. V. 45. P. 293–302.

  3. Geller S., Gaines J.M. The Crystal Structure of Terbium Pyrogermanate, Tb2Ge2O7 // Z. Kristallogr. 1987. V. 180. P. 243–247.

  4. Becker U.W., Felsche J. Phases and Structural Relations of the Rare Earth Germinates RE2Ge2O7, RE ≡ La–Lu // J. Less-Common Metals. 1987. V. 128. P. 267–280.

  5. Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Джуринский Б.Ф. Дигерманат лютеция Lu2Ge2O7 // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 9. С. 1449–1451.

  6. Jana Y.M., Ghosh M., Ghosh D. et al. Measurements of the Magnetic Susceptibility and Anisotropy of Tb2Ge2O7 Single Crystal // J. Magn. Magn. Mater. 2000. V. 210. P. 92–103. https://doi.org/10.1016/0925-8388(92)90452-F

  7. Redhammer G.I., Roth G., Amthauer G. Yttrium Pyrogermanate Y2Ge2O7 // Acta Crystallogr., Sect. C. 2007. V. 63. P. i93–i95. https://doi.org/10.1107/S0108270107042825

  8. Li X., Cai Y.Q., Cui Q. et al. Long-range Magnetic Order in the Heisenberg Pyrochlore Antiferromagnets Gd2Ge2O7 and Gd2Pt2O7 Synthesized under Pressure // Phys. Rev. B. 2016. V. 94. P. 214429-1–214429-9. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.94.214429

  9. Портной К.И., Тимефеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.

  10. Solovyov L.A. Full-profile Refinement by Derivative Difference Minimization // J. Appl. Crystallogr. 2004. V. 37. P. 743–749. https://doi.org/10.1107/S0021889804015638

  11. Денисова Л.Т., Чумилина Л.Г., Каргин Ю.Ф. и др. Синтез и исследование высокотемпературной теплоемкости ортованадата эрбия // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 11. С. 1515–1518. https://doi.org/10.7868/S0044457X16110039

  12. Denisova L.T., Belousova N.V., Denisov V.M. et al. High-Temperature Heat Capacity of Erbium Cuprate // Журн. СФУ. Химия. 2014. Т. 7. № 3. С. 312–315.

  13. Морачевский А.Г., Сладков И.В., Фирсова Е.Г. Термодинамические расчеты в химии и металлургии. СПб.: Лань, 2018. 208 с.

  14. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А. и др. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с.

  15. Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец Л.Н. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. М.: Наука, 1983. 288 с.

  16. Кумок В.Н. Проблемы согласования методик оценки термодинамических характеристик // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108–123.

  17. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 392 с.

  18. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. 403 с.

  19. Богач В.В., Добрыднев С.В., Бесков В.С. Расчет термодинамических свойств апатитов // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 7. С. 1127–1131.

  20. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D. et al. Estimation of Heat Capacities of Solid Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27–46. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(02)00177-6

  21. De Ligny D., Richet P., Westrum E. F., Jr. et al. Heat Capacity and Entropy of Rutile (TiO2) and Nepheline (NaAlSiO4) // Phys. Chem. Miner. 2002. V. 29. P. 267–272. https://doi.org/10.1007/s00269-001-0229-z

  22. Гуревич В.М., Гавричев К.С., Горбунов В.Е. и др. Термодинамические свойства касситерита SnO2(к) в области 0–1500 K // Геохимия. 2004. № 10. С. 1096–1105.

Дополнительные материалы отсутствуют.