Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 65-68
Теплоемкость и термодинамические свойства Gd2Ge2O7 в области 350–1000 K
Л. Т. Денисова 1, *, Л. А. Иртюго 1, Ю. Ф. Каргин 2, В. В. Белецкий 1, Н. В. Белоусова 1, В. М. Денисов 1
1 Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета
660041 Красноярск, просп. Свободный, 79, Россия
2 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский просп., 49, Россия
* E-mail: antluba@mail.ru
Поступила в редакцию 25.12.2018
После доработки 29.04.2019
Принята к публикации 06.06.2019
Аннотация
Твердофазным синтезом из исходных оксидов многоступенчатым обжигом в интервале температур 1273–1473 K получен германат гадолиния Gd2Ge2O7. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена его высокотемпературная теплоемкость. На основании полученной зависимости Cp = f(T) рассчитаны термодинамические функции оксидного соединения (изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса).
ВВЕДЕНИЕ
В течение длительного времени наблюдается устойчивый интерес исследователей к германатам редкоземельных элементов R2Ge2O7 (R = La–Lu, Y) [1–8]. По типу структур эти соединения в зависимости от природы РЗЭ разделяются на четыре подгруппы: La–Pr, Nd–Gd, Tb–Lu, Sc [1, 9]. Авторы работы [4] отмечают наличие пяти различных структур. Согласно [1], для Yb2Ge2O7 в гидротермальных условиях получена кубическая форма с параметром элементарной ячейки a = 9.8 Å (пятый структурный тип среди соединений R2Ge2O7). Германат Gd2Ge2O7 при высоком давлении и температуре получен со структурой типа пирохлора [8]. Имеются данные о том, что германат La2Ge2O7 диморфен и при температурах выше 1373 K переходит в высокотемпературную модификацию [1, 9]. По данным [4], эти результаты ошибочны, поскольку установлено, что в процессе изотермических обжигов при температурах 1423, 1473, 1573 и 1673 K в открытой системе наблюдается сильная потеря GeO2. При этом дигерманат лантана разлагается на фазы с более низким содержанием GeO2, такие как апатитоподобная фаза La9.33[GeO4]6O2, оксиортогерманат La2[GeO4]O или моноклинный полуторный оксид La2O3. В то же время германаты гадолиния и европия диморфны [4]:
Если структура германатов R2Ge2O7 изучена [1–5, 9], то многие их физико-химические свойства исследованы недостаточно. В первую очередь это относится к теплофизическим свойствам. К таким соединениям относится и Gd2Ge2O7. В то же время для уточнения фазовых равновесий методами термодинамического моделирования и оптимизации условий твердофазного синтеза необходимы сведения об их термодинамических свойствах. Сведения о теплоемкости Gd2Ge2O7 со структурой пирохлора имеются только для низких температур [8].
Целью настоящей работы является экспериментальное определение высокотемпературной теплоемкости Gd2Ge2O7 и расчет по этим данным его термодинамических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Учитывая особенности получения германатов R2Ge2O7 [1, 4], Gd2Ge2O7 получали твердофазным синтезом из Gd2O3 (“ос. ч.”) и GeO2 (99.999%). Для этого стехиометрическую смесь предварительно прокаленных при 1173 K исходных оксидов тщательно перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки. Их последовательно обжигали на воздухе при температурах 1273 K (40 ч), 1373 K (100 ч) и 1473 K (60 ч). Для достижения полноты взаимодействия компонентов через каждые 20 ч проводили перетирание таблеток с последующим прессованием. Для уменьшения испарения GeO2 синтез проводили в тиглях с крышкой. Время синтеза и количество добавляемого сверх стехиометрии GeO2 подбирали экспериментально, контролируя состав полученных образцов с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометр X´Pert Pro MPD PANalytical, Нидерланды, CoKα-излучение). Регистрацию дифрактограмм проводили высокоскоростным детектором PIXcel в угловом интервале 2θ = 1°–110° с шагом 0.013°. Дифрактограмма синтезированного однофазного образца Gd2Ge2O7 приведена на рис. 1. Параметры решетки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [10].
Теплоемкость Cp измеряли на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия) методом дифференциальной сканирующей калориметрии в платиновых тиглях с крышкой. Методика экспериментов подобна описанной ранее [11, 12]. Полученные результаты обрабатывали с помощью пакета анлиза NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12 (Systat Software Inc., США). Ошибка измерений не превышала 2%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Германат гадолиния Gd4[Ge3O10][GeO4] обладает пр. гр. P1 (a = 18.499(3) Å, b = 6.795(1) Å, c = = 6.865(1) Å, α = 87.95(2)°, β = 91.51(2)°, γ = = 94.35(2)°), а Gd2[Ge2O7] – пр. гр. P41212 (a = = 6.884(1) Å, c = 12.522(2) Å) [4]. Синтезированный германат при температуре 1373 K и давлении 6.5 ГПа имеет структуру типа пирохлора (a = = 9.995 Å) [9].
Полученный германат гадолиния имел следующие параметры элементарной ячейки: a = = 18.4793(2) Å, b = 6.7859(7) Å, c = 6.8573(7) Å, α = = 87.959(6)°, β = 91.519(5)°, γ = 94.381(6)°, V = = 856.597(15) Å3, пр. гр. P1.
На рис. 2 показано влияние температуры на теплоемкость Gd2Ge2O7. Из этих данных следует, что в интервале температур 350–1000 K значения молярной теплоемкости Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp = f(T) нет каких-либо экстремумов. Это позволяет допустить, что у германата гадолиния в этой области температур нет полиморфных превращений.
Полученные результаты по влиянию температуры на теплоемкость Gd2Ge2O7 могут быть описаны уравнением Майера–Келли
(3)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = a + bT + c{{T}^{{ - {\text{2}}}}} = {\text{(236}}{\text{.46}} \pm {\text{0}}{\text{.52)}} + \\ + \,\,{\text{(40}}{\text{.0}} \pm {\text{0}}{\text{.60)}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - {\text{3}}}}}T - {\text{(25}}{\text{.98}} \pm {\text{0}}{\text{.55)}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{\text{5}}}}{{T}^{{ - {\text{2}}}}}. \\ \end{gathered} $Коэффициент корреляции для уравнения (3) равен 0.9958, а максимальное отклонение от сглаживающей кривой – 0.54%.
Сравнить полученные нами данные по теплоемкости Gd2Ge2O7 можно только с результатами [8]. В работе [8] определили Cp для этого соединения в области 0.1–295 K. По данным [8] при 295 K Cp ≈ 200 Дж/(моль K) (взято из графика), что удовлетворительно согласуется с рассчитанным по уравнению (3) значением Cp = 218.4 Дж/(моль K).
Кроме того, оценить полученные результаты можно, используя различные модельные представления и полуэмпирические соотношения [13, 14]. По данным [13], для оценки теплоемкости при 298 K можно использовать зависимость
(4)
${{С}_{{p{\text{,}}\,{\text{298}}}}} = {{Ks} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ks} {T_{{{\text{пл}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 4}} \right. \kern-0em} 4}}}}}} \right. \kern-0em} {T_{{{\text{пл}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 4}} \right. \kern-0em} 4}}}}},$Исходными данными для расчета теплоемкости методом Дебая являются характеристические температуры элементов, образующих соединения, а также температуры плавления элементов и соединения [13]. Этот метод дает отклонение 5.7%. В то же время инкрементный метод Кумока [16] дает отклонение всего –0.3%.
Расчет Cp с использованием таблиц Келлога [17] для катионных (Ξк) и анионных (Ξа) составляющих теплоемкости (Cp, 298 = Ξк + Ξа) показывает, что в этом случае отклонение составляет –1.6%.
В работе [18] предложен метод сравнительного расчета термодинамических величин, заключающийся в установлении линейных зависимостей для одноформульных соединений, переменные члены которых принадлежат к одной группе (или подгруппе) Периодической системы элементов. Такие закономерности позволяют уточнить данные, полученные разными авторами. Так, например, этим методом в [19] проведен расчет термодинамических свойств апатитов. Для этого формулу апатитов записали как 3Ca3(PO4)2 ∙ X, где X = CaF2, CaCl2, Ca(OH)2. Установлено, что зависимости стандартных энтальпий образования, энергий Гиббса и энтропий апатитов 3Ca3(PO4)2 ∙ X от аналогичных термодинамических функций для структурных частей X носят линейный характер. При этом строение твердой фазы не учитывалось. Следуя авторам [19], оксидные соединения в случае Gd2M2O7 можно представить в виде Gd2O3 ∙ 2MO2 (M – элементы IV группы Периодической системы). Установлено, что теплоемкость соединений Gd2M2O7 в зависимости от теплоемкости структурных частей 2MO2 также носит линейный характер (рис. 3) и описывается эмпирическим уравнением
Коэффициент корреляции для уравнения (5) равен 0.9999. Расчет по этому уравнению показывает, что Cp для Gd2Ge2O7 равна 209.7 Дж/(моль K), что на 4.4% меньше экспериментального значения. Данные по теплоемкости соединений Gd2M2O7 (ввиду отсутствия экспериментальных значений для большинства из них) получены методом Неймана–Коппа. Необходимые сведения о теплоемкости исходных оксидов брали из литературы: SiO2, GeO2, HfO2, ZrO2, Gd2O3 [20], TiO2 [21], SnO2 [22].
С использованием уравнения (3) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны изменения энтальпии H°(T) – H°(350 K), энтропии S°(T) – S°(350 K) и приведенной энергии Гиббса Ф°(Т) – Ф°(350 K). Эти данные приведены в табл. 1. Из приведенных результатов следует, что до температуры 1000 K значения Cp не превышают классический предел Дюлонга–Пти 3Rs, где R – универсальная газовая постоянная, s – число атомов в формульной единице соединения.
Таблица 1.
T, K | Cp, Дж/(моль К) | H°(T) – H°(350 K), кДж/моль |
S°(T) – S°(350 K), Дж/(моль К) |
Ф°(Т) – Ф° (350 К), Дж/(моль К) |
---|---|---|---|---|
350 | 229.3 | – | – | – |
400 | 236.3 | 11.65 | 31.09 | 1.98 |
450 | 241.7 | 23.60 | 59.25 | 6.80 |
500 | 246.1 | 35.80 | 84.95 | 13.35 |
550 | 249.9 | 48.20 | 108.6 | 20.95 |
600 | 253.3 | 60.78 | 130.5 | 29.17 |
650 | 256.4 | 73.53 | 150.9 | 37.76 |
700 | 259.2 | 86.42 | 170.0 | 46.53 |
750 | 261.9 | 99.45 | 188.0 | 55.37 |
800 | 264.5 | 112.6 | 204.9 | 64.19 |
850 | 266.9 | 125.9 | 221.1 | 72.95 |
900 | 269.3 | 139.3 | 236.4 | 81.60 |
950 | 271.7 | 152.8 | 251.0 | 90.14 |
1000 | 274.0 | 166.5 | 265.0 | 98.53 |
Список литературы
Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н., Емельченко Г.А. Германаты редкоземельных металлов. М.: Наука, 1980. 152 с.
Vetter G., Queyroux F., Labbe P. et al. Determination Structurale de Nd2Ge2O7 // J. Solid Dtate Chem. 1982. V. 45. P. 293–302.
Geller S., Gaines J.M. The Crystal Structure of Terbium Pyrogermanate, Tb2Ge2O7 // Z. Kristallogr. 1987. V. 180. P. 243–247.
Becker U.W., Felsche J. Phases and Structural Relations of the Rare Earth Germinates RE2Ge2O7, RE ≡ La–Lu // J. Less-Common Metals. 1987. V. 128. P. 267–280.
Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Джуринский Б.Ф. Дигерманат лютеция Lu2Ge2O7 // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 9. С. 1449–1451.
Jana Y.M., Ghosh M., Ghosh D. et al. Measurements of the Magnetic Susceptibility and Anisotropy of Tb2Ge2O7 Single Crystal // J. Magn. Magn. Mater. 2000. V. 210. P. 92–103. https://doi.org/10.1016/0925-8388(92)90452-F
Redhammer G.I., Roth G., Amthauer G. Yttrium Pyrogermanate Y2Ge2O7 // Acta Crystallogr., Sect. C. 2007. V. 63. P. i93–i95. https://doi.org/10.1107/S0108270107042825
Li X., Cai Y.Q., Cui Q. et al. Long-range Magnetic Order in the Heisenberg Pyrochlore Antiferromagnets Gd2Ge2O7 and Gd2Pt2O7 Synthesized under Pressure // Phys. Rev. B. 2016. V. 94. P. 214429-1–214429-9. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.94.214429
Портной К.И., Тимефеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.
Solovyov L.A. Full-profile Refinement by Derivative Difference Minimization // J. Appl. Crystallogr. 2004. V. 37. P. 743–749. https://doi.org/10.1107/S0021889804015638
Денисова Л.Т., Чумилина Л.Г., Каргин Ю.Ф. и др. Синтез и исследование высокотемпературной теплоемкости ортованадата эрбия // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 11. С. 1515–1518. https://doi.org/10.7868/S0044457X16110039
Denisova L.T., Belousova N.V., Denisov V.M. et al. High-Temperature Heat Capacity of Erbium Cuprate // Журн. СФУ. Химия. 2014. Т. 7. № 3. С. 312–315.
Морачевский А.Г., Сладков И.В., Фирсова Е.Г. Термодинамические расчеты в химии и металлургии. СПб.: Лань, 2018. 208 с.
Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А. и др. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с.
Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец Л.Н. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. М.: Наука, 1983. 288 с.
Кумок В.Н. Проблемы согласования методик оценки термодинамических характеристик // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108–123.
Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 392 с.
Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. 403 с.
Богач В.В., Добрыднев С.В., Бесков В.С. Расчет термодинамических свойств апатитов // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 7. С. 1127–1131.
Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D. et al. Estimation of Heat Capacities of Solid Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27–46. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(02)00177-6
De Ligny D., Richet P., Westrum E. F., Jr. et al. Heat Capacity and Entropy of Rutile (TiO2) and Nepheline (NaAlSiO4) // Phys. Chem. Miner. 2002. V. 29. P. 267–272. https://doi.org/10.1007/s00269-001-0229-z
Гуревич В.М., Гавричев К.С., Горбунов В.Е. и др. Термодинамические свойства касситерита SnO2(к) в области 0–1500 K // Геохимия. 2004. № 10. С. 1096–1105.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы