Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 50-58

ВВЕДЕНИЕ

Фосфаты кальция (ФК) широко применяются как материалы медицинского назначения, в качестве пищевых добавок, при решении экологических задач и др. Благодаря особенностям кристаллохимического строения и важной роли в различных биологических процессах наиболее изученным среди ФК является гидроксиапатит (ГА) [1]. Функциональные свойства ГА существенно зависят от способа и условий получения, определяющих его химический состав, кристаллическую структуру и характеристики пор, форму и размер частиц, морфологию поверхности. Наиболее активны в различных биологических и химических процессах ГА, обладающие низкой степенью кристалличности [2] и имеющие в составе замещенные ионы, что приводит к дестабилизации кристаллической структуры [3].

Наиболее распространенным способом получения ГА является метод осаждения из водных растворов, при котором физико-химические свойства ГА можно контролировать как варьированием условий его осаждения (температурой синтеза, рН реакционной среды, концентрацией реагентов, скоростью смешивания реагентов), так и введением в исходные растворы ингибиторов кристаллизации (ИКр). Кристаллизация ГА является чрезвычайно сложным процессом, состоящим из пяти стадий: 1) образование ионных кластеров и аморфного фосфата кальция (АФК); 2) стабилизация АФК; 3) переход от АФК к ГА через растворение и кристаллизацию; 4) рост кристаллов; 5) старение ГА в условиях, близких к равновесному состоянию [4, 5]. Применение ИКр оказывает различное влияние на протекание каждой из пяти стадий синтеза ГА [4, 6].

В качестве ингибиторов кристаллизации фосфатов кальция среди органических соединений ранее были изучены различные органические лиганды [7], полимеры [8]. Хорошо зарекомендовали себя также фосфонаты, характеризующиеся мостиком P–C–P и отличающиеся составом алкильного радикала, а среди неорганических – катионы некоторых металлов. При этом в большинстве работ приводятся результаты исследования кинетики подавления роста кристаллов в присутствии малых количеств фосфонатов [9, 10] либо функционализации поверхности ГА для придания новых свойств [11, 12]. Особый научный и практический интерес представляют комплексоны фосфонового ряда, содержащие фрагмент СН₂РО₃Н₂. Такие соединения отличаются большей, чем у карбоксильных групп, электроотрицательностью и, соответственно, большей дентатностью, благодаря чему они образуют достаточно устойчивые комплексы с катионами кальция [13]. В литературе отсутствуют данные о применении фосфонатов для снижения степени кристалличности ГА с целью повышения его реакционной способности.

Действие катионов металлов можно рассматривать как модифицирование фосфатов кальция путем снижения степени кристаллизации ГА. Как показывают предыдущие исследования, этому способствуют ионы Zn²⁺ [14], Sr²⁺ [15], в то время как присутствие ионов Mn²⁺ приводит к формированию аморфной фазы [15]. Особенно детально изучено влияние ионов Mg²⁺, являющихся одними из основных заместителей ионов Ca²⁺ в составе костных тканей и играющих важную роль в биологических процессах [3, 4, 14–18].

Механизм действия данных ИКр, как правило, связывают со специфической адсорбцией вводимых реагентов на поверхности образующихся зародышей АФК, что препятствует их дальнейшей кристаллизации и тем самым повышает их реакционную способность [4, 10]. При этом изучены процессы образования ГА в широком интервале концентраций вводимых модификаторов, приводящих к изоморфным замещениям [3] или соосаждению различных фаз, как это обобщено Gozalian с соавторами [18] или получено Fadeev [16].

Учитывая многофакторность процесса кристаллизации и комплексное влияние условий синтеза на физико-химические свойства ГА, одной из актуальных задач при получении материалов различного функционального назначения на основе ГА является поиск оптимальной концентрации исходных реагентов в сочетании с минимальной концентрацией ИКр, обеспечивающих их высокую реакционную способность в различных процессах благодаря частичной аморфизации.

Целью настоящей работы является сравнительное исследование влияния малых концентраций (до 1.0 мол. %) органического – оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) – и неорганического (Mg²⁺) ИКр в зависимости от концентрации исходных реагентов на фазовый и химический состав ГА и его морфологию. Выбор веществ в качестве ИКр обусловлен их нетоксичностью и высокой ингибирующей способностью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ГА осуществляли химическим осаждением из растворов Ca(NO₃)₂ и H₃PO₄, доведенных раствором NH₄OH до рН 10. Концентрации ионов Ca²⁺ (С_Са = 0.083, 0.20 и 0.42 моль/л) и ${\text{РО}}_{4}^{{3 - }}$-ионов (С_Р = 0.05. 0.12 и 0.25 моль/л) в реакционных растворах после смешения соответствовали молярному соотношению ГА стехиометрического состава Са/Р = 1.67. Для изучения влияния ИКр на процесс осаждения ГА добавки Mg(NO₃)₂ вводили в Са-содержащий раствор из расчета 0.01, 0.1, 0.5 и 1.0 мол. % по отношению к ионам Са²⁺. Добавки ОЭДФ вводили в Р-содержащий раствор в таком же количестве, но по отношению к ${\text{РО}}_{4}^{{3 - }}$-ионам. Для получения образцов ГА P-содержащий раствор по каплям вводили в Са-содержащий раствор при постоянном перемешивании. Далее полученную суспензию оставляли на созревание в течение 24 ч без перемешивания с последующими отделением осадка на воронке Бюхнера и промывкой горячей водой и этанолом. Осадок ГА сушили на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 24 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) и расчет параметров элементарной ячейки а и с, а также среднего размера кристаллитов τ были выполнены на рентгеновском дифрактометре D8 Advanced (Bruker, Германия) с использованием CuK_α-излучения. Расчет τ по формуле Шеррера проводили по главному дифракционному пику 2θ = 31.7°–32.0°. Идентификацию фаз проводили по базе рентгенографических порошковых стандартов JCPDS PDF2. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектрометре Tenzor-27 в диапазоне 400–4000 см^–1 (таблетки с KBr 800 мг, навеска 2 мг). Определение химического состава твердой фазы подробно описано в статье [19]. Элементный анализ выполнен с помощью JSM-5610 LV с системой энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) JED-2201 JEOL (Japan).

Адсорбционные свойства и текстуру образцов оценивали из изотерм низкотемпературной (‒196°С) адсорбции–десорбции азота, измеренных объемным методом на анализаторе ASAP 2020 МР (Micromeritics, США). Удельную поверхность (А_уд) рассчитывали методом БЭТ (A_БЭT) и одноточечным методом БЭТ (A_sp), объем пор (V_пор) рассчитывали одноточечным методом по адсорбционной (V_{sp. ads}) и десорбционной (V_{sp. des}) ветвям изотермы. Средний диаметр пор для адсорбционной (D_{sp. ads}) и десорбционной (D_{sp. des}) ветвей изотермы рассчитывали по уравнению 4V/A. Перед анализом образцы вакуумировали в течение 1 ч при температуре 150°С и остаточном давлении 133.3 × 10^–3 Па. Относительная ошибка определения V_пор составляла ±1%, А_уд и размера пор – ±15%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным химического анализа, образцы ГА, синтезированные без ИКр, характеризуются молярным соотношением Са/Р в интервале 1.63–1.67, что свидетельствует об образовании стехиометрического и Са-дефицитного ГА (Са-дГА) (табл. 1). В случае введения ионов Mg²⁺ молярное соотношение Са/Р практически не зависит от концентрации исходных растворов. Содержание ионов Mg²⁺ не определяли, поскольку, согласно данным [16], можно считать, что при их концентрации в растворе до 10 ат. % сохраняется соотношение Ca/Mg в твердой фазе. ОЭДФ оказывает существенное влияние на химический состав. По мере снижения концентрации исходных растворов и увеличения количества вводимой ОЭДФ молярное соотношение Са/Р уменьшается до 1.56.

Результаты химического анализа хорошо согласуются с данными РФА. Так, образцы, синтезированные без ИКр, представляют собой ГА различной степени кристалличности, снижающейся с уменьшение концентрации исходных растворов (рис. 1), о чем свидетельствуют уменьшение интенсивности рефлексов и их разрешения, а также слияние рефлексов 211, 112 и 300. Введение в исходную реакционную смесь ионов Mg²⁺ в изученном диапазоне концентраций не отражается на фазовом составе продуктов при сохранении общей тенденции снижения степени кристалличности с уменьшением концентрации исходных растворов. В отличие от неорганического ИКр в случае ОЭДФ при синтезе из разбавленных растворов наблюдается аморфизация ГА. При максимальном содержании ОЭДФ полученный продукт представляет собой рентгеноаморфное соединение (рис. 1а, дифрактограмма 5), характеризующееся молярным соотношением Са/Р = 1.56, что наиболее близко по составу к трикальцийфосфату (ТКФ).

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов, синтезированных без введения ингибиторов кристаллизации и в их присутствии из исходных растворов с концентрацией по фосфору 0.05 (a), 0.12 (б) и 0.25 моль/л (в) (нумерация образцов по табл. 1).

Изменение химического состава ГА отражается и на параметрах элементарной ячейки, особенно на величине а, существенно отличающихся от справочных данных для стехиометрического ГА (табл. 1). Это свидетельствует о различной степени разупорядоченности структуры. Причем при синтезе без ИКр отклонение значений параметров а и с увеличивается с ростом концентрации исходных растворов. В случае применения ИКр их влияние немного усиливается при уменьшении концентрации, а в исходных растворах наибольшей концентрации практически не проявляется.

Наиболее заметно различие влияния ионов Mg²⁺ и ОЭДФ на размеры кристаллитов. При использовании ионов Mg²⁺ независимо от концентрации исходных растворов происходит значительное снижение τ по сравнению с образцами, полученными как в присутствии ОЭДФ, так и без ИКр.

ИК-спектры позволяют уточнить состав синтезированных ФК (рис. 2). B спектрах всех образцов присутствуют полосы, характеризующие колебания ${\text{РО}}_{4}^{{3 - }}$-групп – деформационные в области 600–500 см^–1 и валентные (в области 1100–1000 см^–1) [19]. Характерные для ГА либрационные (около 630 см^–1) и валентные колебания (около 3547 см^‑1) структурных ОН-групп отсутствуют либо проявляются в виде плеча, что может быть обусловлено низкой степенью кристалличности [5]. Слабые полосы при 875 см^–1 в сочетании с колебаниями в области 1620 см^–1 отражают присутствие гидрофосфатных групп ${\text{НРО}}_{4}^{{2 - }},$ характерных для Са-дГА [7, 20]. Причем увеличение интенсивности полосы при 875 см^–1 с ростом количества вводимых ИКр говорит об усилении отклонения состава ГА от стехиометрического. Полосы в области 1400–1430 см^–1 обычно относят к ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$-группам, которых трудно избежать при проведении синтеза на воздухе при высоком значении рН. Характерное для ГА расщепление полосы в области 600–500 см^–1 сокращается при введении ОЭДФ и практически отсутствует для образца, полученного из разбавленного раствора с добавлением 1.0 мол. % ОЭДФ (рис. 2а, спектр 5), что соответствует рентгеноаморфному состоянию ТКФ. При увеличении исходных концентраций и введении 1% ОЭДФ на ИК-спектре (рис. 2в, спектр 15) заметна слабая полоса около 800 см^–1, характеризующая колебания связи Р–С в структуре ОЭДФ [19].

Рис. 2.

ИК-спектры образцов, синтезированных без введения ингибиторов кристаллизации и в их присутствии из исходных растворов с C_P = 0.05 (a), 0.12 (б) и 0.25 моль/л (в) (нумерация образцов по табл. 1).

Данные ИК-спектроскопии подтверждаются результатами РФА этих образцов после их термообработки (ТО) при 1000°С (рис. 3). В большинстве случаев рентгенограммы свидетельствуют об образовании смеси ГА и ТКФ, что типично для Са-дГА при его ТО [20]. При этом рентгенограммы образцов ГА, синтезированных с добавлением ионов Mg²⁺, показывают, что с увеличением концентрации исходных растворов в присутствии данного ИКр происходит уменьшение доли ТКФ с 12 до 8%, что согласуется с результатами РФА исходных образцов (рис. 1) и литературными данными, согласно которым при увеличении содержания ионов Mg²⁺ до 1% доля ТКФ возрастает до 16% [17]. Добавление ОЭДФ в реакционный раствор приводит к кардинальным изменениям образующихся продуктов, зависящим от концентрации исходных растворов: в наиболее концентрированных растворах происходит формирование ГА с наименьшим содержанием примесной фазы (рис. 3, дифрактограмма 15), а в наиболее разбавленных растворах наблюдается формирование однофазного ТКФ (рис. 3, дифрактограмма 5).

Рис. 3.

Рентгенограммы термообработанных при 1000°С образцов ГА, синтезированных в присутствии добавок ионов Mg²⁺ и ОЭДФ из исходных растворов с C_P = 0.05 (a), 0.12 (б) и 0.25 моль/л (в): A – ГА [76-694], B – Са₃(РО₄)₂ (ромбоэдрическая сингония) [70-2065], C – Са₃(РО₄)₂ (моноклинная сингония) [29-359] (нумерация образцов по табл. 1).

Изменения условий синтеза в присутствии ИКр приводят к варьированию адсорбционно-структурных характеристик ГА (табл. 2). Изотермы адсорбции–десорбции азота образцов ФК (рис. 4) относятся к IV типу по классификации ИЮПАК, характеризующему мезопористые тела [21]. Образцы ГА, полученные без ИКр и в присутствии ионов Mg²⁺ из разбавленных растворов, имеют схожий вид изотерм с петлей гистерезиса типа Н2, характеризующий сорбенты, поры которых образуют неоднородные по размеру и форме частицы (рис. 4, кривые 1, 3, 11). Для изотерм образцов ГА, полученных из наиболее концентрированных исходных растворов в присутствии и Mg²⁺, и ОЭДФ (рис. 4, кривые 13, 15), а также образца, синтезированного из разбавленного раствора в присутствии ОЭДФ (рис. 4, кривая 5), при высоких относительных давлениях характерна узкая петля гистерезиса, относящаяся к типу Н1 и указывающая на однородность частиц и пор. Увеличение крутизны средней части изотермы при больших относительных давлениях (p/p₀ = 0.4–0.9), связанное с капиллярной конденсацией в мезопорах, говорит об увеличении поверхности мезопор. Расчеты адсорбционных характеристик, произведенные по полученным изотермам двумя способами (табл. 2), близки между собой и показывают, что в отсутствие ИКр с увеличением концентрации исходных растворов наблюдается рост A_уд и V_пор при среднем размере пор 13–21 нм. Использование ионов Mg²⁺ в качестве ИКр приводит к увеличению как A_уд, так и V_пор по сравнению с исходными образцами, полученными без ИКр. При этом эффект применения ионов Mg²⁺ снижается по мере увеличения концентрации исходных растворов. Введение ОЭДФ в разбавленных исходных растворах способствует значительному увеличению V_пор и их размера, а в наиболее концентрированных растворах – росту A_уд при одновременном уменьшении размера пор, что может быть обусловлено увеличением размера структурообразующих частиц.

Рис. 4.

Изотермы адсорбции–десорбции азота (А–р/р_o) и кривые дифференциального распределения пор по размерам (dV/dD–D) образцов, полученных в отсутствие ингибиторов и при максимальном их содержании в исходных растворах с C_P = 0.05 (1, 3, 5) и 0.25 моль/л (11, 13, 15) (нумерация образцов по табл. 1).

Наблюдаемое различие влияния ИКр различной природы можно объяснить их воздействием на процесс кристаллизации и взаимодействием с исходными компонентами. Так, ионы Mg²⁺ адсорбируются на образующихся первичных частицах ФК и препятствуют их дальнейшему росту, что приводит к снижению степени их кристалличности и размера кристаллитов (табл. 1), а также росту A_уд (табл. 2). В отличие от Mg²⁺ молекулы ОЭДФ способны образовывать сложные комплексы, захватывая несколько ионов Са²⁺, в результате чего происходят рост первичных частиц [13] и увеличение размера пор. Полученные данные подтверждают, что такие комплексы наиболее активно образуются при синтезе из разбавленных исходных растворов. Согласно данным РФА, в этом случае образуется аморфный продукт. С ростом концентрации исходных растворов происходит адсорбция молекул ОЭДФ, препятствующих дальнейшему росту первичных частиц, в результате чего увеличивается А_уд, снижается размер пор и возрастает их общий объем.

Результаты элементного анализа по данным ЭДРС подтверждают присутствие ИКр в составе образующихся продуктов. Наличие ионов Mg²⁺ детектируется в образцах, полученных в более концентрированных растворах, в количестве 0.06 ммоль/г при добавлении ИКр 0.1 мол. % и 0.15–0.29 ммоль/г при добавлении 1.0 мол. %. На присутствие ОЭДФ указывает наличие углерода в составе образцов, содержание которого увеличивается с ростом концентрации исходных растворов от 1.11 до 5.86 ммоль/г при введении 0.1 мол. % ИКр и от 5.15 до 8.74 ммоль/г при введении 1 мол. %. Часть углерода может относиться к ${\text{СО}}_{3}^{{2 - }}$-группам, о чем свидетельствуют ИК-спектры (рис. 2), однако даже при направленном синтезе ГА c содержанием 7.8 мас. % ${\text{СО}}_{3}^{{2 - }}$ количество углерода составляет 1.3 ммоль/г по [22].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены особенности фазового и химического состава ГА и его морфологии при проведении синтеза в интервале концентраций исходных растворов 0.05–0.25 моль/л по ${\text{РО}}_{4}^{{3 - }}$-ионам при молярном соотношении Са/Р = 1.67 и присутствии ионов Mg²⁺ и ОЭДФ как ИКр в количестве 0.01–1.0 мол. %. Установлено, что ингибирующий эффект ионов Mg²⁺ заключается в ограничении роста кристаллитов, способствующего формированию развитой поверхности, и усиливается с ростом концентрации исходных растворов и количества вводимой добавки. Введение ОЭДФ – сильного комплексообразователя – в разбавленные исходные растворы вызывает рост агломератов, что приводит к снижению степени кристалличности и в конечном итоге при максимальной дозе – аморфизации продукта и образованию ТКФ с развитой мезопористой структурой. При увеличении концентрации исходных растворов ОЭДФ препятствует росту кристаллов, что обеспечивает рост А_уд и V_пор.

Таким образом, применение ионов Mg²⁺ и ОЭДФ в качестве ИКр способствует формированию высокопористых ФК в широком диапазоне концентраций исходных растворов. Полученные данные могут быть использованы для регулирования кристаллической структуры и текстуры ГА при получении материалов различного функционального назначения с улучшенными характеристиками.