Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 37-43

ВВЕДЕНИЕ

Тугоплавкие металлы V и VI групп широко используются в технике. Одним из способов их получения является металлотермическое восстановление оксидных соединений [1–7]. Вследствие высокой температуры плавления металлов продуктом восстановления обычно является порошок металла. Значительное увеличение удельной поверхности порошков может быть достигнуто при восстановлении парами магния двойных оксидов металлов V и VI групп типа Mg₄Ta₂O₉, Mg₄Nb₂O₉, Ca₃WO₆, MgWO₄, MgMoO₄ и CaMoO₄ [6–9]. По данным авторов работы [10], изучавших строение восстановленной частицы пентаоксида тантала, пары магния проникают внутрь частицы оксида по микротрещинам. Восстановление происходит в объеме частицы, продукт восстановления представляет собой чередование прослоек MgO и образовавшихся частиц металла. После выщелачивания MgO растворами минеральных кислот отмытый порошок металла характеризуется мезопористой структурой. Наличие в составе двойного оксида MgO или СаО увеличивает количество прослоек. Возрастает число пор и, соответственно, увеличивается удельная поверхность порошков.

Несмотря на общий механизм образования порошка металла, при восстановлении парами магния в некоторых случаях наблюдалось существенное различие в составе продуктов реакции металлов V и VI групп. После восстановления оксидных соединений тантала и ниобия продукты реакции представляли собой однородную смесь металла и оксида металла восстановителя, соответствующую стехиометрическому соотношению [6–8]. В то же время, после восстановления в определенных условиях некоторых оксидных соединений вольфрама и молибдена (WO₃, MgWO₄, MoO₃, MgMoO₄ и CaMoO₄) имело место пространственное разделение металлической и оксидной фаз [11, 12]. При остаточном давлении аргона в реакторе 5–10 кПа продукты восстановления были разделены на несколько слоев.

После восстановления WO₃ и MoO₃ нижний слой представлял собой порошок вольфрама или молибдена. На его поверхности и на стенках тиглей находились плотные отложения чистого оксида магния. После восстановления двойных оксидов отложения оксида магния вне зоны реакции также наблюдались. Однако при использовании в качестве прекурсора MgWO₄ и MgMoO₄ в нижнем слое был порошок вольфрама или молибдена с примесью MgO, а CaMoO₄ – порошок Mo с примесью CaO. Такое разделение продуктов реакции при восстановлении оксидных соединений тугоплавких металлов парами щелочноземельного металла в литературе не описано. Это явление тем более странно, что оксид магния, образующийся в процессе восстановления, не только характеризуется высокой температурой плавления и низкой упругостью паров (10^–8 Па при температуре 1000°С), но и находится внутри восстанавливаемой частицы оксида в виде тонких прослоек между частицами металла [10]. Можно предположить, что процесс восстановления в данном случае протекает без непосредственного физического контакта реагирующих веществ – посредством переноса электронов. Возможность протекания реакций по такому механизму применительно к восстановлению в расплаве показана в работах [13–15]. Авторы называют их “электронно-опосредованными реакциями” (ЭОР).

Одним из подтверждений того, что восстановление оксидных соединений вольфрама и молибдена в определенных условиях протекает по механизму ЭОР, может быть аналогичное явление при использовании другого восстановителя в парообразном состоянии, например кальция. В этом случае верхний слой продуктов реакции и отложения на стенках тигля должны представлять собой оксид кальция.

Цель настоящей работы – исследование восстановления кислородных соединений тантала, ниобия, вольфрама и молибдена парами кальция.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве прекурсоров для восстановления использовали Ta₂O₅ и Nb₂O₅ (производство ОАО “Соликамский магниевый завод” по ТУ 1764-027-00545484-2000), WO₃ (“ч.”), MoO₃ (“ч.”), а также молибдаты и вольфраматы состава MgMoO₄, CaMoO₄, MgWO₄. Последние синтезировали методом спекания CaCO₃ (“ч. д. а.”) или MgO (“ч. д. а.”) с MoO₃ (“ч.”) или WO₃ (“ч.”) [16]. Процесс вели в атмосфере паров кальция и аргона (“ВЧ”) на установке, подробно описанной в [11].

Емкость с кальцием (ТУ 083.5.290-92 производства АО “ЧМЗ”) помещали на дно реакционного стакана. Навески кислородных соединений загружали в металлические тигли, которые устанавливали в контейнер над емкостью с кальцием. Над тиглями находился экран, расстояние от которого до поверхности прекурсора составляло 27–30 мм. Реакционный стакан закрывали крышкой с отверстием для ввода термопары. Сборку помещали в реторту-реактор из нержавеющей стали, которую герметизировали, вакуумировали, заполняли аргоном и нагревали до требуемой температуры при закрытой крышке реакционного стакана, чтобы избежать потери кальция. При температуре 800–860°С реактор вакуумировали до остаточного давления аргона 5–10 кПа и в этих условиях вели восстановление в течение 5 ч. Продукты восстановления обрабатывали 10%-ным раствором соляной кислоты (“х. ч.”) для удаления MgO и CaO. Порошки металлов отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе при температуре 80°С.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuK_α-излучение). Удельную поверхность и пористость порошков измеряли соответственно методами БЭТ и BJH на приборе TriStar II 3020 V1.03.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Особенностью взаимодействия оксидных соединений тугоплавких металлов V и VI групп со щелочноземельными металлами (Mg и Ca) является высокий тепловой эффект реакций. Так, при осуществлении взаимодействия Ta₂O₅, Nb₂O₅, MoO₃ и WO₃ с магнием в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза температура в зоне горения достигает 1900–2700°С [1–3]. Восстановление парами магния ограничивает скорость подачи восстановителя в зону реакции и позволяет вести процесс при температуре 700–900°С [6–9].

На рис. 1 представлен вид поверхности тиглей до (рис. 1а) и после восстановления (рис. 1б) парами кальция оксидов ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Видно, что после восстановления Ta₂O₅ и Nb₂O₅ поверхность реакционной массы темная, в то время как после восстановления WO₃ и MoO₃ поверхность более светлая, чем исходная (рис. 1б). На поверхности экрана, обращенной к прекурсору, появляются отложения белого цвета (рис. 1в). По данным РФА, слои на поверхности продуктов реакции после восстановления WO₃ и MoO₃, а также отложения белого цвета на экране идентичны и представляют собой оксид кальция (рис. 1ж, дифрактограмма 1). Отложения CaO на экране связаны с восстановлением оксидов WO₃ и MoO₃, поскольку после восстановления оксидов Ta₂O₅ и Nb₂O₅ на поверхности экрана отложения отсутствуют (рис. 1г–1е). Согласно данным РФА, реакционная масса под слоем CaO после восстановления WO₃ и MoO₃ представляла собой практически не содержащий оксида восстановителя порошок соответственно вольфрама и молибдена (рис. 1ж, дифрактограммы 2 и 3).

Рис. 1.

Вид тиглей с оксидами металлов V и VI групп до (а, г) и после (б, д) восстановления и соответствующих им экранов (в, е); дифрактограммы белого вещества с экрана (1), продуктов реакций под белыми корками после восстановления WO₃ (2) и MoO₃ (3) и реакционной массы после восстановления Nb₂O₅ (4) и Ta₂O₅ (5) (ж) (температура 800°C, остаточное давление 5 кПа, выдержка 5 ч).

Восстановление MoO₃ протекает в две стадии. Сначала образуется диоксид молибдена:

Затем он восстанавливается до металла:

Такой механизм подтверждается данными РФА продуктов после восстановления в течение 1 ч. Реакция (1) протекает при температуре 550–650°C в процессе нагрева реактора [17]. Упругость паров МоО₂ значительно ниже, чем МоО₃ [18]. Формирующийся на поверхности частиц оксида слой МоО₂ препятствует испарению MoO₃ при дальнейшем повышении температуры.

После восстановления Ta₂O₅ и Nb₂O₅ реакционная масса представляла собой однородный порошок, содержащий Ta и CaO или Nb и CaO в массовом отношении металла к оксиду, соответствующем стехиометрии (рис. 1ж, дифрактограммы 4 и 5). Поскольку при восстановлении парами кальция оксидов тантала и ниобия, как и при восстановлении парами магния [6–8], разделения металлической и оксидной фаз не наблюдалось, в дальнейшем исследовали только восстановление сложных оксидов металлов VI группы.

После восстановления CaMoO₄ на части поверхности экрана, располагавшегося над ним, на стенках тигля и на поверхности реакционной массы наблюдались отложения белого вещества, которое представляет собой чистый оксид кальция (рис. 2в, дифрактограмма 1). Под слоем CaO в тигле находится порошок молибдена, содержащий CaO в соотношении, соответствующем его содержанию в исходном соединении (рис. 2в, дифрактограмма 2).

Рис. 2.

Вид тигля после восстановления CaMoO₄ (а) и его экрана (б); дифрактограммы исходного соединения и продуктов восстановления (в) (температура 860°C, остаточное давление 5 кПа).

Вид тиглей после восстановления MgMoO₄ и MgWO₄ приведен на рис. 3а и рис. 4а. На поверхности продуктов реакции, на стенках тигля выше уровня загрузки и на поверхности экрана отчетливо видны слои вещества белого цвета. Согласно данным РФА, отложения на внутренних стенках тиглей и на поверхностях экранов представляют собой оксид кальция. Слои на поверхности продуктов реакции восстановления MgMoO₄ и MgWO₄ по составу отличались от образующихся при восстановлении этих соединений парами магния. Они представляли собой смесь CaO и MgO примерно в равном массовом отношении (дифрактограммы 3 на рис. 3в и 4г). Под поверхностным слоем оксида был однородный порошок молибдена или вольфрама, содержащий CaO и MgO (дифрактограммы 4 на рис 3в и 4г). Наличие значительного количества оксида магния в корке на поверхности реакционной массы, по-видимому, обусловлено тем, что на начальном этапе взаимодействия MgMoO₄ и MgWO₄ с парами кальция протекают реакции обмена:

Рис. 3.

Вид тигля после восстановления MgMoO₄ (а) и его экрана (б); дифрактограммы MgMoO₄ и продуктов его восстановления (в) (температура 860°C, остаточное давление 10 кПа), выдержка: 5 (2–4), 1 ч (5).

Рис. 4.

Вид тигля после восстановления MgWO₄ (а), после удаления корки с поверхности (б) и его экрана (в); дифрактограммы MgWO₄ и продуктов его восстановления (г) (температура 860°C, остаточное давление 5 кПа), выдержка: 5 (2–4), 1 ч (5).

Это подтверждается данными по составу реакционной массы после восстановления в течение 1 ч (рис. 3в и 4г, дифрактограммы 5). Образующийся в результате обменных реакций (3) и (4) металлический магний испаряется из реакционной массы и конденсируется на ее поверхности, участвуя далее в восстановлении по механизму ЭОР. В результате наряду с оксидом кальция в поверхностном слое присутствует оксид магния. Оксид магния, входящий в состав исходных соединений, и оксид кальция, входящий в состав образовавшихся в результате реакции замещения молибдата и вольфрамата магния, остаются в порошке металла.

Таким образом, наблюдавшееся ранее при восстановлении парами магния некоторых оксидных соединений металлов VI группы пространственное разделение продуктов реакции подтверждается при использовании в качестве восстановителя паров кальция. Состав и расположение продуктов подтверждают вероятность того, что процесс восстановления этих соединений протекает по механизму ЭОР.

Известно, что для протекания такой реакции необходима замкнутая проводящая цепь между восстанавливаемым веществом и восстановителем [13–15]. В нашем случае исходные реагенты при высокой температуре представляют собой электропроводящую среду, способную обеспечить перенос электронов. Вольфраматы и молибдаты являются смешанными электронно-ионными проводниками [19], оксиды WO₃ и MoO₃ – полупроводниками n-типа [20], а диоксид MoO₂, образующийся в результате реакции (1), обладает металлической проводимостью [21]. Таким образом, имеется возможность образования замкнутой электрической цепи, включающей реагирующие вещества и металлические детали аппаратуры, обеспечивающая перенос электронов. Находящиеся в парообразном состоянии атомы восстановителя, сталкиваясь со стенками тигля, его крышкой и поверхностью восстанавливаемого материала, отдают электроны, которые по цепи поступают в зону реакции и восстанавливают ион металла в оксидном соединении.

Для соблюдения электронейтральности ион кислорода должен переместиться к иону металла-восстановителя. Переносчиком иона кислорода в определенных условиях, которые обеспечиваются высоким тепловым эффектом реакций восстановления рассматриваемых оксидных соединений молибдена и вольфрама, становится среда инертного газа. Так образуются наблюдаемые в эксперименте слои оксида металла-восстановителя вне зоны реакции. Полное восстановление прекурсора при наличии на его поверхности плотного слоя оксида металла восстановителя также свидетельствует в пользу протекания процесса по механизму ЭОР. После образования этого слоя непосредственный контакт между оксидным соединением и восстановителем существенно затруднен.

Результаты исследования порошков вольфрама и молибдена, полученных при использовании в качестве восстановителя кальция, подтверждают установленную ранее при восстановлении оксидных соединений этих металлов парами магния закономерность увеличения удельной поверхности при использовании в качестве прекурсора сложных оксидов [9]. При восстановлении парами кальция вольфраматов и молибдатов удельная поверхность порошков вольфрама и молибдена S_БЭТ составила 14–16 м²/г, что значительно превышает соответствующую величину для порошков, полученных в аналогичных условиях из WO₃ и MoO₃, 0.9–1.5 м²/г. Изучение пористой структуры порошков показало, что удельная поверхность практически полностью определяется поверхностью пор. Кривые адсорбции порошков соответствуют IV типу по IUPAC.

Эффект разделения продуктов кальциетермического восстановления кислородных соединений вольфрама и молибдена может быть полезным для получения высокодисперсных порошков вольфрама и молибдена. Вследствие пространственного разделения оксидной и металлической фаз из технологического процесса может быть исключена операция выщелачивания оксида металла-восстановителя или сокращено время выщелачивания и уменьшен расход минеральных кислот.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы закономерности восстановления парами кальция кислородных соединений тугоплавких металлов V и VI групп при температуре 800–860°С и остаточном давлении аргона 5–10 кПа.

При восстановлении WO₃, MoO₃, MgWO₄, MgMoO₄ и CaMoO₄ парами кальция подтвержден эффект пространственного разделения металлической и оксидной фаз в продуктах реакций, обнаруженный ранее при использовании в качестве восстановителя магния.

Показано, что на начальном этапе восстановления соединений MgWO₄ и MgMoO₄ в них происходит замещение магния кальцием. Образующийся в результате реакций замещения металлический магний служит в качестве восстановителя, оксид которого в основном концентрируется на поверхности реакционной массы совместно с оксидом кальция.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что процесс восстановления оксидных соединений VI группы парами кальция при наличии остаточного давления аргона, вероятно, протекает по механизму ЭОР без непосредственного физического контакта между реагирующими веществами.