Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 22-29

ВВЕДЕНИЕ

Карбид кремния (SiC) широко применяется для производства современных композитных материалов, электроники и полупроводниковой техники, конструкционных элементов в ракетостроении и атомной энергетике [1–4]. В последние годы особое внимание уделяется использованию SiC в виде нано- и микроразмерных порошков для упрочнения легких металлов и сплавов [5] и 3D-печати [6]. Уникальные свойства ультрадисперсных порошков обусловливают их применение в качестве различных наполнителей, модификаторов сплавов, для получения специальной конструкционной керамики и защитных покрытий.

Наиболее простыми и распространенными методами получения SiC промышленной чистоты являются карботермические методы, заключающиеся в спекании реакционной смеси кварца (SiO₂) и углерода в электропечах при температуре 2500–2600°С [2, 7–10]. Поэтому представляется актуальной оптимизация этого наиболее дешевого и простого способа получения SiC. Так, ранее была показана возможность карботермического синтеза SiC из чистого природного сырья месторождений Южного Урала при пониженной температуре (1600–1650°С) без использования внешней защитной атмосферы [11, 12]. При синтезе в реакционной зоне создается автономная атмосфера, содержащая смесь газов CO и SiO (далее атмосфера CO–SiO). По предварительным измерениям было установлено, что синтезированный карбид модификации 3С-SiC имеет оригинальную развитую волокнистую структуру. Однако для определения возможностей использования получаемого SiC необходимы данные о его структуре и свойствах.

В работе при помощи комплекса физико-химических методов анализа изучены состав, свойства и структура SiC, полученного новым карботермическим способом с использованием природных реагентов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез порошка SiC проводили по раннее описанным методикам [11, 12]. Реакционную смесь порошка SiO₂ и графита помещали в графитовый тигель, который находился во внешнем корундовом тигле. Графитовый тигель закрывали графитовой крышкой, на которую насыпали сначала слой графитового порошка, а затем слой керамического порошка, инертного по отношению к корундовому тиглю (рис. 1). Температура синтеза составляла 1600–1650°С.

Рис. 1.

Схема реактора для карботермического синтеза SiC: 1 – инертный керамический порошок, 2 – защитный слой графита, 3 – крышка из графита, 4 – реакционная смесь, 5 – графитовый тигель, 6 – корундовый тигель.

В процессе синтеза в графитовом тигле создается избыточное давление СО, который медленно удаляется в атмосферу, диффундируя через слои графита и инертного материала. В таких условиях попадание кислорода воздуха в реактор затруднено. Экспериментально подобранные параметры синтеза позволяют получать SiC в печах, работающих и в атмосфере воздуха. Для определения влияния атмосферы на состав SiC был проведен синтез в графитовом тигле в печи с непрерывной продувкой аргоном при аналогичных параметрах.

Состав и структуру полученного порошка исследовали методами масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, рентгенофазового анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния, сканирующей электронной микроскопии, лазерной дифракции, эллипсометрии и математического описания физической адсорбции [13, 14].

На основе анализа имеющихся работ [8, 15] и моделирования процесса карботермическкого синтеза SiC в открытых системах [16] предполагаем, что формирование SiC предложенным способом включает в себя промежуточную стадию образования газообразного SiO. Возможность формирования SiO в данном случае можно связать с его отводом от фронта реакции за счет протекания последующих реакций, например:

Стандартная энергия Гиббса этих реакций при 1600°С составляет –26.1 и –77.0 кДж/моль соответственно.

Для подтверждения гипотезы была проведена серия экспериментов с использованием в качестве источника углерода древесного угля. При изучении полученного материала в объеме остаточных скелетов древесного каркаса обнаружено замещение углерода на SiC и наличие волокон (викерсов), состоящих из SiC (рис. 2).

Рис. 2.

Микрофотографии остаточного каркаса древесного угля с частичным замещением карбидом кремния с составом в исследуемых точках.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Химический и фазовый состав SiC. По данным химического анализа, проведенного методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MC) с пределом обнаружения 0.01–0.1 ppm, полученные в атмосфере CO–SiO и в атмосфере аргона порошки SiC содержали (не более, ppm): 0.24 Al, 0.04 Fe, 0.01 Ti, остальные (Ca, B, Cu, Mg, Mn, V) – не более 0.01. Таким образом, чистота SiC, синтезированного из природных реагентов, не уступает чистоте порошков SiC, полученных другими способами [7–10].

В табл. 1 приведен фазовый состав порошков SiC по данным количественного рентгенофазового анализа (QXRD). Диапазоны значений определены исходя из нескольких серий экспериментов по синтезу SiC. После отжига остаточного углерода продукт, полученный в атмосфере CO–SiO, содержит до 85.8 мас. % SiC, а продукт, полученный в атмосфере аргона, – до 99.6 мас. % SiC (с учетом аморфной фазы). Остальная часть продукта представлена SiO₂, образованным в результате окисления SiC при синтезе и отжиге углерода. Это подтверждают данные рентгенофазового анализа (XRD).

На рис. 3 представлены дифрактограммы порошка SiC, синтезированного в атмосфере CO–SiO. До отжига (дифрактограмма 1) при углах ~24°–25° наблюдается пик остаточного углерода с весовым содержанием до 65% (табл. 1 ). Как было отмечено ранее [11], избыток углерода необходим для полного протекания реакции образования SiC. Также на дифрактограмме при углах 21°–22° присутствует пик SiO₂. На рис. 4 даны дифрактограммы порошка SiC, синтезированного в атмосфере аргона. В исследуемом порошке до отжига (дифрактограмма 3) наблюдается до 59% остаточного исходного углерода. Пик при углах 21°–22° на дифрактограмме отсутствует. Для сравнения на рис. 3 и 4 приведены дифрактограммы чистого кристаллического порошка SiC фирмы Saint Gobain (SG) [17]. Основные пики SiC, соответствующие углам 34.5°—36.5°, 41°—42° и 59.5°—60.5°, присутствуют на всех дифрактограммах. При этом пики, соответствующие углам 33.5°—34.5°, 37.5°—38.5°, 45°—45.5°, 54°—55.5° и 65°—66°, указывают на присутствие в продукте SiC гексагональной модификации (6H-SiC).

Рис. 3.

Дифрактограммы порошков SiC после синтеза в атмосфере CO–SiO до (1) и после (2) выжигания избыточного углерода (номера дифрактограмм соответствуют номерам образцов в табл. 1 ).

Рис. 4.

Дифрактограммы порошков SiC после синтеза в атмосфере аргона до (3) и после (4) выжигания избыточного углерода (номера дифрактограмм соответствуют номерам образцов в табл. 1 ).

Сравнивая результаты, можно отметить, что порошок SiC, полученный в атмосфере CO–SiO, преимущественно представлен модификацией 3С-SiC, в то время как порошок SiC, полученный в аргоне, а также порошок SiC от Saint Gobain содержат гексагональную модификацию 6H-SiC (рис. 3 и 4).

Спектры комбинационного рассеяния в диапазоне 400–2000 см^–1 для образцов SiC, полученных в атмосфере CO–SiO (кривая 2) и в аргоне (кривая 4), после отжига остаточного углерода приведены на рис. 5. Линия 793 см^–1 характерна для модификации 3C-SiC [18]. В диапазоне 100–750 см^–1 у образца 4 никаких особенностей не выявлено. У образца 2 наблюдается линия 502.3 см^–1, которая может соответствовать как остаточному кремнию, так и модификации 6H-SiC [18]. Отсутствие резких особенностей в диапазоне 100–750 см^–1 для спектра образца 2 указывает на преобладание модификации 3C-SiC. Также на обоих спектрах присутствуют линии, характерные для связей С–С, в частности, у образца 4 линии 1368.0, 1511.3, 1585.0 см^–1, близкие к графиту, а у образца 2 линия 1506 см^–1, соответствующая углероду со структурой, близкой к фуллерену.

Рис. 5.

Спектры комбинационного рассеяния порошков SiC, полученных в атмосфере CO–SiO (2), аргоне (4), а также компанией Saint Gobain (SG) [17] (номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1 ).

Для сравнения приведен спектр комбинационного рассеяния SiC производства Saint Gobain (SG) [17]. Положения основных линий 793 см^–1 в спектрах 2, 4 и SG совпадают. При этом помимо линий модификации 3С-SiC в спектре SG присутствуют линии 204, 266, 776 см^–1, характерные для модификации 4H-SiC. Различия в спектрах вызваны тем, что карбид компании производства Saint Gobain представляет собой кристаллический порошок с размером зерен >1 мкм, в то время как SiC, полученный в данной работе, имеет волокнистую структуру с диаметром волокон ~300 нм, в результате чего основные полосы становятся более широкими.

Структура SiC. С целью уточнения механизма формирования SiC в атмосфере CO–SiO сначала был исследован образец 1, полученный до отжига остаточного углерода. Микрофотография образца и электронные спектры в разных точках образца приведены на рис. 6. В объеме образца присутствуют частицы с практически полным замещением углерода на SiC (рис. 6, точка а), а также зерна углерода с минимальным содержанием кремния (в виде SiC) на поверхности (рис. 6, точка б). В целом полученный порошок состоит из волокон SiC, образовавшихся на поверхности частиц графита. При этом образец 1 не содержал остаточные частицы SiO₂ (табл. 1 ). Это подтверждает возможность образования SiO в ходе синтеза.

Рис. 6.

Микрофоторгафии образца SiC, полученного в атмосфере CO–SiO, до отжига углерода с составом в исследуемых точках: а – ребро пластинки графита; б и в – середины пластинок графита.

На рис. 7 приведены микрофотографии образца SiC, полученного в атмосфере CO–SiO, после отжига углерода при разном увеличении. Из микрофотографий видно, что графитовый каркас был полностью выжжен, и полученный продукт представляет собой агломераты, состоящие из SiC волокнистой формы.

Рис. 7.

Микрофотографии образца SiC, полученного в атмосфере CO–SiO, после отжига углерода при разном увеличении.

Аналогичными микрофотографиями характеризуются образцы SiC, полученные в атмосфере аргона до и после (рис. 8 и 9) отжига остаточного углерода. После отжига в порошке наблюдаются остаточные каркасы волокнистого SiC. В целом, в ряде экспериментов по карботермическому синтезу показана идентичность структуры SiC, полученного в атмосфере CO–SiO и в аргоне. Также установлено, что эффективность процесса синтеза во многом определяется размерами частиц графита и SiO₂ в шихте.

Рис. 8.

Микрофотографии образца SiC, полученного в атмосфере аргона, до отжига углерода с составом в исследуемых точках: а – частица SiC без графита; б, в и г – середины пластинок графита с разным содержанием Si; д – край пластинки графита; е – волокно SiC, образованное на поверхности графита.

Рис. 9.

Микрофотографии образца SiC, полученного в атмосфере аргона, после отжига углерода при разном увеличении.

На рис. 10 приведены кривые распределения по размерам частиц порошка SiC, полученного в атмосфере CO–SiO, после отжига углерода. По количеству преобладают частицы со средним размером от 0.3 до 0.8 мкм, а по объему – частицы с размером от 10 до 100 мкм. Удельная поверхность порошка SiC, оцененная исходя из изотермы адсорбции азота, составила 10.24 ± 0.43 м²/г. Удельный объем монослоя порошка – 2.3517 мл/г. Количество остаточной адсорбированной влаги при измерениях не превышало 0.1%.

Рис. 10.

Кривые распределения частиц порошка SiC, полученного в атмосфере CO–SiO, после отжига углерода: a – по количеству, б – по объему.

При помощи эллипсометрических измерений с последующей аналитической оценкой было установлено, что в ходе синтеза и последующего хранения на поверхности порошка SiC за счет окисления образуется пленка SiO₂ толщиной 53 ± 2 нм.

Из результатов следует, что состав и структура порошка SiC, полученного при 1600–1650°С в реакторе с атмосферой CO–SiO, обладают определенной уникальностью в сравнении с порошками SiC, полученными другими методами. Преимущественно это связано со структурой исходных природных реагентов. При этом важно отметить, что карбид отличается однородностью состава и структуры по всему объему в сравнении с традиционными карботермическими методами получения.

Таким образом, разработанный способ позволяет с большей эффективностью получать порошки SiC контролируемого состава и структуры, что актуально для производства материалов широкого назначения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы состав, структура и некоторые физические характеристики SiС, полученного в самоорганизующейся защитной атмосфере с использованием в качестве реагентов особо чистого природного кварца и порошка природного графита. Показана возможность получения высокочистого SiС оригинальной волокнистой структуры. На основании литературных данных и полученных экспериментальных результатов сделано предположение, что синтез SiС включает в себя стадию образования газообразного SiO, который взаимодействует с графитом и газообразным CO с образованием SiC.

Установлено, что полученный порошок SiC представлен модификацией 3C-SiC преимущественно в виде агломератов пластинчатой формы со средним размером частиц от 40 до 60 мкм и удельной поверхностью 10.4 м²/г, при этом агломераты имеют волокнистую нитевидную структуру с диаметром волокон от 100 до 300 нм (при образующейся пленке SiO₂ толщиной 53 ± 2 нм).