Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 81-86

ВВЕДЕНИЕ

Система Bi₂O₃–ZnO–Nb₂O₅ представляет интерес для получения низкотемпературных (t < 950°C) керамических материалов с низким уровнем тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) в диапазоне радиочастот, широким интервалом величин относительной диэлектрической проницаемости (ε) и ее температурного коэффициента (ТКε). Известно, что в данной системе существуют два соединения со структурой типа пирохлора (далее пирохлоры): Bi₂ZnNb₂O₉ (B3) [1] и Bi₂(Zn_1/3Nb_2/3)₂O₇ (B6) [2–7] (см. табл. 1). В отличие от последнего пирохлор B3 имеет дефектную кристаллическую структуру с катионными и анионными вакансиями.

В настоящее время наибольшую практическую значимость имеют керамические материалы, сочетающие в себе высокие значения ε и повышенный уровень ее температурной стабильности (ТКε → 0). В работе [10] на основе системы Bi₂ZnNb₂O₉–ZnNb₂O₆ (пирохлор–колумбит) был получен низкотемпературный термостабильный керамический материал с ε ~ 30 с низкой температурой спекания (t < 950°C) для применения в качестве основы различных компонентов устройств, функционирующих как на радиочастотах, так и в диапазоне СВЧ. Тенденции миниатюризации современной электроники требуют повышения относительной диэлектрической проницаемости керамических диэлектриков. В связи с этим актуальна задача поиска новых керамических материалов, удовлетворяющих современным требованиям электронной техники.

На сегодняшний день в производстве многослойных монолитных конденсаторов применяется термостабильный керамический материал Н100 (ε = 100) на основе твердых растворов барийлантаноидных тетратитанатов. Материал Н100 имеет минимальную температуру спекания 1080°C и используется совместно с электродом на основе сплавов Ag–Pd [12, 13]. Снижение стоимости конденсаторов возможно путем уменьшения доли Pd в сплавах для внутренних электродов. Для этого необходимы керамические материалы с более низкими температурами спекания.

Целью настоящей работы являлось получение керамического материала, имеющего температуру спекания ниже 950°C, высокую ε при ТКε ~ 0 и малые диэлектрические потери в диапазоне радиочастот. Анализ электрических свойств соединений в системе Bi₂O₃–ZnO–Nb₂O₅ (см. табл. 1) показывает, что такой материал может быть получен путем создания композиций на основе пирохлоров B3 и B6. Для их создания в данной работе исследованы керамические материалы на основе систем Bi₂ZnNb₂O₉–Bi₂(Zn_1/3Nb_2/3)₂O₇ (B3–B6) и Bi₂(Zn_1/3Nb_2/3)₂O₇–Zn₃Nb₂O₈ (B6–ZN).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пирохлоры В3 и B6, а также соединение ZN предварительно были получены методом твердофазного синтеза из оксидов ZnO, Nb₂O₅ и Bi₂O₃. Исходные порошки, взятые в стехиометрическом соотношении, смешивали в аттриторе в течение 30 мин. Среда помола – дистиллированная вода. Высушенную смесь обжигали при t = 900°С в течение 2 ч на воздухе. Синтезированные соединения и смеси на их основе измельчали в аттриторе в течение 120 мин. Образцы в виде дисков диаметром 15 и толщиной 2 мм готовили методом гидравлического прессования. Органическое связующее – 10%-ный водный раствор поливинилового спирта. Образцы обжигали в диапазоне температур от 940 до 1120°C в течение 2 ч в камерной электрической печи на воздухе.

Фазовый состав спеченных образцов исследован методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-3 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр). Количество фаз в керамических композициях рассчитано по соотношению интенсивностей основных рефлексов. Параметры элементарной ячейки рассчитаны для фаз в количестве не менее 10%. В качестве внешнего стандарта использован Ge. Микроструктура керамики исследована с помощью электронного микроскопа JSM-7001F (JEOL, Япония) и EDS-спектрометра для рентгеновского микроанализа.

Относительная диэлектрическая проницаемость определена расчетным методом на основе данных измерения емкости образцов. Емкость и тангенс угла диэлектрических потерь измерены с помощью прецизионного измерителя LCR Keysight E4980A на металлизированных (Ag) образцах диаметром 12–13 и высотой 1–2 мм на частоте (f) от 0.02 до 2 МГц. ТКε определен в диапазоне температур от 25 до 75°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты рентгенографического исследования (РГИ) спеченных керамических образцов B3 и B6 приведены в табл. 2. Образцы B3 и B6 являются однофазными и состоят из фаз со структурой типа пирохлора: кубического и моноклинного соответственно. На частоте 1 МГц образцы имеют низкий уровень диэлектрических потерь (tgδ < 0.0002), а также значения ε и ТКε, соответствующие литературным данным (см. табл. 1).

В системе B3–B6 приготовлены смеси B36 с различным содержанием предварительно синтезированных пирохлоров B3 и B6 (см. табл. 2). Анализ данных РГИ и растровой электронной микроскопии (РЭМ) показал, что керамика B36 состоит из смеси трех фаз: B3, B6 и Bi₅Nb₃O₁₅ (см. рис. 1 и 2). На рис. 1 показана микроструктура керамики B36. Увеличение содержания пирохлора B6 в исходной смеси приводит к увеличению концентрации фазы B6 в спеченных образцах, при этом уменьшается количество фаз B3 и Bi₅Nb₃O₁₅.

Рис. 1.

Микроструктура керамики B36-1 (а), B36-2 (б), B36-3 (в), B36-4 (г), спеченной при температуре 1020°C (темная фаза – B3, светлая фаза –B6, белая фаза – Bi₅Nb₃O₁₅).

Рис. 2.

Рентгенограммы керамики B36-1 (1), B36-2 (2), B36-3 (3) и B36-4 (4), спеченной при температуре 1000°C.

Зависимости электрических свойств керамики B36 от состава и температуры спекания приведены на рис. 3. С увеличением содержания пирохлора B6 в исходной смеси значения ε керамических композиций B36 уменьшаются, а ТКε переходит в область положительных значений, что обусловлено фактическим увеличением количества фазы B6 в спеченных образцах (см. рис. 1 и 2). При этом снижение значений tgδ вызвано уменьшением количества фазы Bi₅Nb₃O₁₅, имеющей повышенный уровень диэлектрических потерь [14].

Рис. 3.

Зависимости ε (а), tgδ (б) и ТКε (в) керамики B36, спеченной при 1000 (1), 1020 (2), 1040°C (3), от содержания B6.

Изменение электрических свойств керамики B36 с увеличением температуры спекания можно объяснить реакцией частичного разложения соединения B6: Bi₆Zn₂Nb₄O₂₁ → 1/2Bi₂ZnNb₂O₉ + + Bi₅Nb₃O₁₅ + 3/2ZnO. Повышение температуры спекания ускоряет процесс разложения пирохлора B6, следовательно, в образцах увеличивается количество фаз B3 и Bi₅Nb₃O₁₅, что приводит к увеличению ε и tgδ, а также к снижению ТКε.

В результате проведенных исследований на основе системы B3–B6 получены термостабильные трехфазные керамические композиции с ε > 100. Однако данные материалы из-за присутствия фазы Bi₅Nb₃O₁₅ имеют tgδ > 0.003, что затрудняет их практическое использование.

С целью предотвращения образования фазы Bi₅Nb₃O₁₅ и получения двухфазных керамических композиций, состоящих только из пирохлоров B3 и B6, на основе системы B6–ZN приготовлены составы B6ZN, содержащие в исходной смеси до 15 мас. % фазы ZN (см. табл. 2).

По данным РГИ и РЭМ установлено, что с увеличением содержания в исходной смеси фазы ZN в спеченных композициях B6ZN уменьшается количество фазы B6 и увеличивается количество фазы B3 (см. рис. 4 и 5). Следов фазы ZN в образцах B6ZN не обнаружено. Таким образом, ZN, реагируя с пирохлором B6, приводит к образованию пирохлора B3: Bi₆Zn₂Nb₄O₂₁ + Zn₃Nb₂O₈ → → 3Bi₂ZnNb₂O₉ + 2ZnO.

Рис. 4.

Рентгенограммы керамики B6ZN-1 (1), B6ZN-2 (2) и B6ZN-3 (3), спеченной при температуре 1000°C.

Рис. 5.

Микроструктура керамики B6ZN-1 (а), B6ZN-2 (б) и B6ZN-3 (в), спеченной при температуре 1020°C (темная фаза – B3, светлая фаза –B6).

Формирование пирохлора B3 увеличивает ε и уменьшает ТКε керамики B6ZN (см. рис. 6). При этом значения tgδ спеченных композиций увеличиваются, что, вероятно, вызвано увеличением концентрации фазы ZnO, образующейся вместе с пирохлором B3. С помощью локального микроанализа объема керамики B6ZN установлено, что фаза ZnO сосредоточена в закрытых порах и ее количество увеличивается с увеличением концентрации ZN в исходной смеси.

Рис. 6.

Зависимости ε (а), tgδ (б) и ТКε (в) керамики B6ZN, спеченной при 1000 (1), 1020 (2), 1040°C (3), от содержания ZN.

Образцы B6ZN-1, содержащие в исходной смеси 95 мас. % B6 и 5 мас. % ZN, спеченные при t = 1000°C, имели следующие электрические параметры: ε ~ 100, tgδ < 0.0003 и ТКε ~ 0 (f = 1 МГц).

Для снижения температуры спекания в состав смеси вводили добавку стекла (до 5 мас. %). В качестве добавки выбрано стекло на основе PbO, Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO и TiO₂, успешно опробованное для системы Bi₂O₃–ZnO–Nb₂O₅ в работе [10]. Зависимости ε и ТКε керамики B6ZN-1 от количества добавки стекла показаны на рис. 7. Видно, что с увеличением содержания стекла ε образцов увеличивается, а ТКε уменьшается. Введение добавки снижает температуру спекания керамики до 920°С, сохраняя ее фазовый состав и электрические свойства.

Рис. 7.

Зависимости ε (а) и ТКε (б) керамики B6ZN-1, спеченной при 920 (1), 940 (2) и 960°C (3), от количества добавки стекла.

Керамические композиции на основе пирохлоров B3 и B6, содержащие 2–3 мас. % стекла, имеют ε = 98–100 и tgδ < 0.0004 в диапазоне частот от 0.02 до 2 МГц (см. рис. 8). Относительное изменение ε для керамики B3, B6 и B6ZN-1 с добавкой стекла от температуры показано на рис. 9. Видно, что двухфазная композиция на основе пирохлоров B3 и B6 отличается повышенным уровнем температурной стабильности ε.

Рис. 8.

Частотные зависимости ε (а) и tgδ (б) керамики B3 (1), B6 (2) и B6ZN-1 + 2 мас. % стекла (3).

Рис. 9.

Относительное изменение ε керамики B3 (1), B6 (2) и B6ZN-1 + 2 мас. % стекла (3) от температуры (f = 0.3 МГц).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований на основе композиций пирохлоров Bi₂ZnNb₂O₉ и Bi₂(Zn_1/3Nb_2/3)₂O₇ получен керамический материал (состав B6ZN-1 + 2 мас. % стекла), отличающийся низкой температурой спекания (<950°С), высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости (ε ~ 100), повышенным уровнем ее температурной стабильности (ТКε ~ 0) и низкими диэлектрическими потерями на частоте от 0.02 до 2 МГц. Такой материал перспективен для применения в качестве диэлектриков в многослойных керамических структурах с электродом на основе серебра.