Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 44-49

ВВЕДЕНИЕ

Практическое использование новых сложнооксидных материалов на основе ферритов неодима и щелочноземельных металлов предполагает знание их физико-химических характеристик: условий получения, термодинамической стабильности индивидуальных соединений и твердых растворов на их основе, кристаллической структуры, кислородной нестехиометрии, электрических и магнитных свойств. На сегодняшний день достаточно подробно изучены фазы, образующиеся в системах Nd–Fe–O [1] и Ca(Sr)–Fe–O [2–16], однако сведения о фазовых равновесиях в квазитройных системах Nd–Ca(Sr)–Fe–O малочисленны.

В системе Nd–Fe–O образуется единственный сложный оксид NdFeO_{3 – δ} (a = 5.576 Å, b = 7.756 Å, c = 5.447 Å (пр. гр. Pbnm [1]).

В системе Ca–Fe–O известно о существовании трех бинарных оксидов: Ca₂Fe₂O_5 – δ, CaFe₂O_4 – δ и CaFe₅O_7 – δ [2–10]. Ca₂Fe₂O_5 – δ имеет структуру браунмиллерита и кристаллизуется в пр. гр. Pсmn [5] или Pnmа [6]. Оксид состава CaFe₂O_{4 – δ} устойчив на воздухе при температурах выше 1073 K [7], имеет орторомбическую элементарную ячейку (пр. гр. Pbnm [8] или Pnmа [9]). Согласно данным [10], соединение CaFe₅O_{7 – δ} (пр. гр. P2₁/m), полученное в вакууме при 1023–1123 K, содержало примесные количества FeO.

В системе Sr–Fe–O образуются следующие бинарные соединения: SrFeO_3 – δ, Sr₂FeO_4 – δ, Sr₃Fe₂O_7 – δ, Sr₄Fe₆O_13 – δ и SrFe₁₂O_19 – δ [11–16]. Кристаллическая структура SrFeO_{3 – δ} существенно зависит от содержания кислорода: при 2.88 ≤ (3 – δ) ≤ 3.0 SrFeO_{3 – δ} имеет идеальную кубическую структуру, при 2.76 ≤ (3 – δ) ≤ 2.84 – тетрагональную, при (3 – δ) = 2.75 – орторомбическую и при (3 – δ) = 2.5 – структуру браунмиллерита [11]. Феррит Sr₂FeO_{4 – δ} стабилен на воздухе до 1203 K [12]. Соединение Sr₃Fe₂O_{7 – δ} имеет структуру слоистого перовскита и кристаллизуется в тетрагональной ячейке (пр. гр. I4/mmm) [13]. Феррит Sr₄Fe₆O_{13 – δ} устойчив на воздухе только при температурах выше 1048 K [14], имеет орторомбическую ячейку (пр. гр. Ic2a [15]). SrFe₁₂O_{19 – δ} имеет структуру магнитоплюмбита (пр. гр. P6₃/mmc).

Фазовые соотношения в квазитройной системе Nd–Ca–Fe–O мало изучены [16]. Известно, что однофазные оксиды Nd_1 – xCa_xFeO_3 – δ c x = = 0.25, 0.50 и 0.75 были получены отжигом при 1423 К на воздухе [16]. Кристаллическая структура состава с x = 0.25 была описана в рамках орторомбической ячейки, с x = 0.50 – кубической, с x = 0.75 – ячейки браунмиллерита [16].

Область гомогенности оксидов Nd_{1 –x}Sr_xFeO_{3 – δ}, полученных по стандартной керамической технологии при 1473 K на воздухе, лежит в интервале составов 0 ≤ x ≤ 0.5 [17]. При увеличении концентрации стронция происходит переход от орторомбической структуры O-типа, характеризующейся соотношением параметров элементарной ячейки $a \leqslant {c \mathord{\left/ {\vphantom {c {\sqrt 2 }}} \right. \kern-0em} {\sqrt 2 }} \leqslant b$ или $b \leqslant {с \mathord{\left/ {\vphantom {с {\sqrt 2 }}} \right. \kern-0em} {\sqrt 2 }} \leqslant a,$ к O'-типу для x = 0.4 с соотношением параметров ячейки ${c \mathord{\left/ {\vphantom {c {\sqrt 2 }}} \right. \kern-0em} {\sqrt 2 }} \leqslant a \leqslant b$ [18].

Целью настоящей работы является установление областей гомогенности твердых растворов, образующихся в квазитройных системах Nd‒Ca(Sr)–Fe–O при 1373 K на воздухе.

Выбор температуры синтеза образцов 1373 К обусловлен тем, что она является оптимальной: однофазный продукт образуется уже с достаточно высокой скоростью и в то же время взаимодействие с материалом тигля, а в топливном элементе с материалом твердого электролита, еще не настолько критично.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы для исследования получали по глицерин-нитратной технологии. В качестве исходных реагентов для синтеза использовали оксид неодима Nd₂O₃ (HО-Л), карбонаты кальция и стронция CaCO₃ и SrCO₃ (“ос. ч.”), предварительно прокаленные для удаления адсорбированной влаги и газов, оксалат железа FeC₂O₄ ⋅ 2Н₂О (“ч. д. а.”), азотную кислоту HNO₃ (“ос. ч.”) и глицерин C₃H₈O₃ (“ч. д. а.”).

Сухой остаток ступенчато нагревали в интервале 873–1373 K. Заключительный отжиг оксидов проводили при температуре 1373 K на воздухе в течение 60 ч с промежуточными перетираниями в этаноле через 10–12 ч. Образцы закаливали на воздухе с 1373 K на комнатную температуру (скорость ∼400–500 К/мин).

Фазовый состав полученных образцов контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuK_α-излучении (λ = 1.5418 Å) в интервале углов 20° ≤ 2θ° ≤ 70° со скоростью 0.02 град/мин с выдержкой в точке 2 с).

Параметры элементарных ячеек были рассчитаны методом полнопрофильного анализа Ритвельда в программе Fullprof 2018.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В системе Nd–Fe–O при 1373 K на воздухе подтверждено образование единственного оксида состава NdFeO_3-δ с параметрами орторомбической ячейки a =5.453(1) Å, b = 5.581(1) Å, c = = 7.763(1) Å (пр. гр. Pbnm), что хорошо согласуется с данными [1].

Для уточнения фазовых равновесий в квазибинарной системе Ca–Fe–O было приготовлено 12 смесей с различным содержанием кальция и железа. По результатам РФА установлено, что при 1373 K на воздухе устойчивыми являются сложные оксиды Ca₂Fe₂O_5 – δ и CaFe₂O_4 – δ, ранее описанные в работах [2–9]. Кристаллическая структура закаленного с 1373 K феррита кальция Ca₂Fe₂O_{5 – δ} была описана в рамках орторомбической симметрии типа искаженного браунмиллерита с параметрами ячейки a = 5.422(1) Å, b = = 14.769(1) Å, c =5.592(1) Å (пр. гр. Pnma). Сложный оксид CaFe₂O_{4 – δ} имеет орторомбическую структуру и кристаллизуется в пр. гр. Pnma с параметрами a = 9.223(1) Å, b = 3.018(1) Å и c = = 10.693(1) Å, что неплохо согласуется с данными [9].

Фазовые соотношения в квазибинарной системе Sr–Fe–O при 1373 K на воздухе были ранее подробно исследованы и описаны [14]. В условиях эксперимента установлено существование четырех бинарных соединений: SrFeO_3 – δ (a = 10.945(1) Å, c = 7.705(1) Å, пр. гр. I4/mmm), Sr₃Fe₂O_7 – δ (a = = 3.866(1) Å, c = 20.162(1) Å, пр. гр. I4/mmm), Sr₄Fe₆O_{13 – δ} (a = 11.107(1) Å, b = 18.949(1) Å, c = = 5.580(1) Å пр. гр. Iba2) и SrFe₁₂O_{19 – δ} (a = 5.878(1) Å, c = 23.045(1) Å пр. гр. P6₃/mmc).

Исследования систем Nd–M–O (M = Ca, Sr) показали, что при 1373 K на воздухе на основе Nd₂O₃ образуются твердые растворы с общей формулой Nd_2 – mM_mO_3 – m/2. По данным РФА, растворимость CaO в Nd₂O₃ ограничивается составом с N_Ca = 0.05, тогда как область гомогенности стронцийзамещенных оксидов расширяется до N_Sr = 0.075. Подобно крайнему члену ряда, твердые растворы Nd_{2 –m}M_mO_{3 –m/2} (0 < m ≤ 0.1 для M = Ca и 0 < m ≤ 0.15 для M = Sr) имеют гексагональную структуру и кристаллизуются в пр. гр. P${\bar {3}}$m1.

Согласно результатам РФА закаленных образцов в системах Nd–M–Fe–O при 1373 K на воздухе образуются следующие типы твердых растворов: Nd_1 – xM_xFeO_3 – δ, M_2 – zNd_zFeO_4 – δ (M = Ca, Sr), Sr_3 – yNd_yFe₂O_7 – δ и Sr_4 – uNd_uFe₃O_10 – δ.

Для уточнения границ существования и исследования кристаллической структуры твердых растворов Nd_1 – xМ_xFeO_3 – δ (M = Ca, Sr) по глицерин-нитратной технологии были приготовлены образцы с x = 0.05–0.50 и x = 0.8–0.95 с шагом 0.05 для M = Ca и с x = 0.1–0.9 c шагом 0.1 для M = Sr. По результатам РФА установлено, что однофазные сложные оксиды Nd_1 – xM_xFeO_3 – δ образуются в интервале составов 0 ≤ x ≤ 0.35, 0.95 ≤ x ≤ 1.00 для M = Ca и 0 ≤ x ≤ 0.6, 0.7 ≤ x ≤ 0.9 для M = Sr.

Рентгенографические данные для твердых растворов Nd_1 – xM_xFeO_3 – δ с 0 < x ≤ 0.35 (M = Ca) и 0 < x ≤ 0.6 (M = Sr) были проиндексированы в рамках орторомбической ячейки (рис. 1). Однако отметим, что увеличение концентрации стронция, замещающего неодим в Nd_1 – xSr_xFeO_3 – δ, приводит к появлению двух типов орторомбической структуры, что согласуется с данными [18]. Так, оксиды Nd_1 – xSr_xFeO_3 – δ с 0 ≤ x ≤ 0.2 и 0.5 ≤ x ≤ ≤ 0.6 кристаллизуются в O-орторомбической, а с 0.3 ≤ x ≤ ≤ 0.4 – в O'-орторомбической структуре (пр. гр. Pbnm).

Рис. 1.

Рентгеновские данные для Nd_0.8Ca_0.2FeO_{3 – δ} (а) и Nd_0.7Sr_0.3FeO_{3 – δ} (б), обработанные по методу Ритвельда.

Установленная область гомогенности для Nd_1 – xCa_xFeO_3 – δ (0 ≤ x ≤ 0.35) существенно меньше найденной для Sr-замещенных ферритов неодима (0 ≤ x ≤ 0.6), что, вероятно, связано с размерным фактором: уменьшение размера катиона в позиции A уменьшает устойчивость перовскитоподобных фаз.

Обогащенные кальцием оксиды Nd_{1 –x}Ca_xFeO_{3 – δ} с 0.95 ≤ x ≤ 1.00, подобно незамещенному Ca₂Fe₂O_5 – δ, имеют структуру искаженного браунмиллерита (пр. гр. Pnma), а ферриты Nd_{1 –x}Sr_xFeO_{3 – δ} с 0.7 ≤ x ≤ 0.9 кристаллизуются в идеальной кубической структуре (пр. гр. Pm3m).

Для всех однофазных твердых растворов Nd_1 – xM_xFeO_3 – δ (M = Ca, Sr) из рентгенографических данных были вычислены параметры элементарных ячеек. Установлено, что увеличение концентрации допанта приводит к монотонному уменьшению объема элементарных ячеек оксидов (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимости объема элементарных ячеек от состава твердого раствора Nd_{1 –x}M_xFeO_{3 – δ} (M = Ca, Sr).

Для определения области существования твердых растворов на основе ферритов М₂FeO_{4 – δ} (M = Ca, Sr) по глицерин-нитратной технологии были приготовлены образцы общего состава М_2 – yNd_yFeO_4 – δ (M = Ca, Sr) с 0.7 ≤ y ≤ 1.1 и шагом 0.1.

По результатам РФА установлено, что при 1373 K на воздухе однофазные оксиды М_{2 –y}Nd_yFeO_4 – δ образуются в интервале 0.9 ≤ y ≤ 0.95 для M = Ca и 0.7 ≤ y ≤ 0.9 для M = Sr. Недопированные ферриты М₂FeO_4 – δ в условиях эксперимента термодинамически нестабильны. Введение неодима в подрешетку кальция/стронция понижает среднюю степень окисления железа в твердом растворе М_2 – yNd_yFeO_4 – δ, тем самым стабилизируя фазу со структурой типа K₂NiF₄ (рис. 3а).

Рис. 3.

Кристаллическая структура оксидов гомологического ряда AO(ABO₃)_n, где n = 1, формула A₂BO₄ (а); n = 2, формула A₃B₂O₇ (б); n = 3, формула A₄B₃O₁₀ (в).

Рентгенограммы твердых растворов Ca_2 – yNd_yFeO_4 – δ с 0.9 ≤ y ≤ 0.95 были описаны в рамках орторомбической (пр. гр. Cmca), а Sr_2 – yNd_yFeO_{4 – δ} с 0.7 ≤ y ≤ 0.9 – тетрагональной (пр. гр. I4/mmm) симметрии. В табл. 1 приведены структурные параметры элементарных ячеек твердых растворов M_{2 –y}Nd_yFeO_{4 – δ}.

Отметим, что при увеличении содержания неодима в образцах наблюдается анизотропия в изменении параметров решетки. С одной стороны, уменьшение параметров можно объяснить с точки зрения размерного фактора: радиус ионов неодима ${{r}_{{{\text{N}}{{{\text{d}}}^{{3 + }}}}}}$ = 1.27 Å (к. ч. = 12) меньше, чем радиус ионов кальция/стронция ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{a}}}^{{2 + }}}}}}$ = 1.34 Å и ${{r}_{{{\text{S}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}}}}}$ = = 1.44 Å (к. ч. = 12). С другой стороны, увеличение концентрации неодима способствует понижению средней степени окисления 3d-металла и, следовательно, увеличению количества ионов Fe³⁺ (r = 0.785 Å, к. ч. = 6) по сравнению с ионами Fe⁴⁺ (r = 0.725 Å, к. ч. = 6). Влияние этих факторов приводит к незначительному росту объемов элементарных ячеек оксидов M_2 – yNd_yFeO_4 – δ (M = = Ca, Sr) внутри областей гомогенности.

Рентгенографический анализ оксидов Sr_3 – zNd_zFe₂O_{7 – δ} (0 < z ≤ 0.5 и 1.7 ≤ z ≤ 2.2 с шагом 0.1) и Sr_4 – uNd_uFe₃O_10 – δ (0.5 ≤ u ≤ 1.0 с шагом 0.1) показал, что область существования твердых растворов при 1373 K на воздухе лежит в интервале составов 0 ≤ z ≤ 0.5, 1.7 ≤ z ≤ 2.2 и 0.7 ≤ u ≤ 0.9 соответственно. Дифрактограммы однофазных ферритов Sr_3 – zNd_zFe₂O_7 – δ и Sr_4 – uNd_uFe₃O_10 – δ были описаны в тетрагональной ячейке (пр. гр. I4/mmm) (рис. 4). При кристаллизации эти фазы образуют слоистые решетки, в которых попеременно чередуются имеющие общую ось с перовскитные слои АВО₃ и слои АО с решеткой типа NaCl (рис. 3б и 3в).

Рис. 4.

Рентгеновские данные для Sr_2.6Nd_0.4Fe₂O_{7 – δ} (1) и Sr_3.1Nd_0.9Fe₃O_{10 – δ} (2), обработанные по методу Ритвельда.

Замещение стронция на неодим приводит к уменьшению объема элементарных ячеек твердых растворов Sr_{3 –z}Nd_zFe₂O_7 – δ и Sr_4 – uNd_uFe₃O_{10 – δ}, что связано с размерным эффектом: замещение ионов стронция (${{r}_{{{\text{S}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}}}}}$ = 1.44 Å, к. ч. = 12) меньшими по размеру ионами неодима (${{r}_{{{\text{N}}{{{\text{d}}}^{{3 + }}}}}}$ = 1.27 Å, к. ч. = 12).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены границы областей гомогенности твердых растворов, образующихся в системах Nd–Ca(Sr)–Fe–O при 1373 K на воздухе: Nd_1 – xM_xFeO_3 – δ с 0 < x ≤ 0.35 и 0.95 ≤ x < 1.00 для M = Ca и 0 < x ≤ 0.6 и 0.7 ≤ x ≤ 0.9 для M = Sr; М_2 – yNd_yFeO_4 – δ с 0.9 ≤ y ≤ 0.95 для M = Ca и 0.7 ≤ ≤ y ≤ 0.9 для M = Sr; Sr_{3 –z}Nd_zFe₂O_{7 – δ} с 0 < z ≤ 0.5 и 1.7 ≤ z ≤ 2.2; Sr_{4 –u}Nd_uFe₃O_{10 – δ} с 0.7 ≤ u ≤ 0.9. Показано, что, хотя радиус иона неодима меньше, чем радиусы ионов кальция и стронция, зависимости и параметров элементарных ячеек, и объемов носят сложный характер, связанный с изменеием содержания кислорода, а следовательно, и степени окисления ионов железа.