Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 10, стр. 1123-1129

ВВЕДЕНИЕ

Повышение скорости и маневренности летательных аппаратов требует применения новых высокотемпературных стеклокерамических материалов для изготовления элементов конструкций, эксплуатирующихся при воздействии высоких температур, динамических нагрузок и агрессивных сред. Большой интерес с этой точки зрения представляет стеклокерамика стронцийалюмосиликатных составов, доминирующей кристаллической фазой в которой является моноклинный стронциевый анортит (SrAl₂Si₂O₈), характеризующийся уникальным сочетанием высокой температуры плавления (1650°С), достаточно низкого значения ТКЛР – (26–48) × 10^–7 К^–1 и малого веса (низкой плотности 3.08 г/см³) [1–3]. Однако низкая трещиностойкость (критический коэффициент интенсивности напряжений K_Iс < 2.5 МПа м^1/2) существенно ограничивает внедрение данных материалов. Возможным способом решения этой проблемы является модифицирование стронцийалюмосиликатной стеклокерамики армирующими наполнителями, т.е. создание стеклокерамических композиционных материалов (СККМ) [4–7].

Работы, посвященные введению наполнителей в хрупкую стеклокерамику с целью повышения ее трещиностойкости и прочности, начались еще в 60-х годах XX века, при этом применялись металлические и керамические наполнители в виде непрерывных волокон и вискеров, что позволило добиться высокой степени упрочнения. Наибольший эффект был достигнут при использовании волокон SiC (Nicalon®), K_Iс стеклокерамики при этом увеличивался более чем на порядок. Однако в связи со сложностью и высокой стоимостью изготовления как самих наполнителей, так и композитов на их основе все большее число разработок в последнее время направлено на применение дисперсных наполнителей [7].

Наибольший вклад в развитие этого направления внесли N.P. Bansal, A.R. Boccaccini, J.A. Roether, E. Bernardo, F. Ye. В качестве наполнителей были использованы металлические и керамические частицы, дискретные волокна, пластинки, сферы, нити на основе Ni, W, Al, Mo, V, Cu, сплавов систем Fe–Ni–Co, Ni–Cr–Al–Y, сплавa Hastelloy, Si₃N₄, SiC, С, TiC, Al₂O₃, ZrO₂ и др. [7]. Максимальная степень упрочнения была достигнута при введении частиц Si₃N₄ [8–10]. Однако, учитывая высокотемпературную эксплуатацию стронцийалюмосиликатной стеклокерамики, большой интерес для ее армирования представляют тугоплавкие, не склонные к окислению наполнители, в частности частицы оксида циркония.

Уникальность ZrO₂ заключается в его способности осуществлять локальный мартенситный фазовый переход из тетрагональной в моноклинную фазу под действием растягивающих напряжений в области микроконцентраторов (микротрещин, пор и др.). При этом в процессе синтеза в объеме материалов необходимо обеспечить стабилизацию высокотемпературной тетрагональной фазы ZrO₂, в том числе путем введения оксидов-стабилизаторов (Y₂O₃, MgO, CeO). Локальный фазовый переход сопровождается развитием сдвиговых и объемных деформаций, обеспечивающих релаксацию напряжений и смыкание поверхности трещин. В результате существующие или вновь образовавшиеся микротрещины становятся стабильными при сохранении уровня внешней нагрузки.

Данный эффект получил название трансформационного упрочнения и был продемонстрирован на примере различных оксидных керамических и стеклокерамических материалов. Так, в работе [11] показано, что введение 10–15 об. % стабилизированного Y₂O₃ (2.2–2.5 мол. % Y₂O₃) ZrO₂ в кордиеритовую стеклокерамику приводит к увеличению ее трещиностойкости более чем на 50%. Армирование алюмооксидной керамики частицами стабилизированного Y₂O₃ (3 мол. % Y₂O₃) ZrO₂ в количестве 15 мас. % позволяет повысить ее K_Iс и прочность при изгибе до 9.23 МПа м^1/2 и 856 МПа соответственно, что в 2.4 и 1.3 раза выше по сравнению с исходным материалом [12]. В работе [13] показано, что введение частиц ZrO₂ приводит к повышению K_Iс барийсиликатной стеклокерамики с 0.89 до 2.98 МПа м^1/2, хотя отмечено, что такое увеличение K_Iс происходит за счет действия не только механизма трансформационного упрочнения, но и механизма отклонения и ветвления трещин.

Анализ литературных данных показал, что одним из перспективных способов получения композиционных материалов на основе алюмосиликатной стеклокерамики является золь–гель-метод [14]. Данный метод позволяет обеспечить равномерное распределение компонентов на молекулярном уровне и может способствовать формированию армирующих частиц ZrO₂, распределенных в объеме матрицы стеклокерамики, непосредственно в процессе синтеза материала, то есть in situ. Достигнутая таким образом высокая однородность микроструктуры обеспечивает улучшение физико-механических свойств СККМ.

Целью данной работы являлся синтез золь–гель-методом стронцийалюмосиликатной стеклокерамики, модифицированной добавками ZrO₂ в присутствии и без стабилизирующего оксида иттрия, и исследование влияния содержания и природы модифицирующих добавок на процессы гелеобразования, фазообразования, спекание и свойства материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза стеклокерамики использовали соотношения компонентов, соответствующие стехиометрическому составу стронциевого анортита SrO ⋅ Al₂O₃ ⋅ 2SiO₂ (SAS) с добавками ZrO₂ в количестве 0–15 мас. % в присутствии стабилизирующего оксида иттрия (3 мол. % от содержания ZrO₂) и без него. Исходные растворы готовили с применением тетраэтоксисилана, нитратов алюминия, стронция, циркония и иттрия. В качестве растворителя использовали изопропиловый спирт. Катализ гелеобразования осуществляли азотной кислотой.

Время гелеобразования исходных растворов определяли визуально методом Айлера – по отклонению мениска в течение 1 мин при наклоне стакана с гелем под углом 45°. В качестве основных методов исследования использовали лазерную гранулометрию (Analysette 22 NanoTec, MicroTec, Fritsch, Германия), дифференциальную сканирующую калориметрию и термогавиметрию (ДСК/ТГ, STA 449 C Jupiter, Netzsch, Германия), рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр D/MAX-2500, США) и дилатометрический метод определения усадки во время нагрева (дилатометр DIL 402PC (Netzsch, Германия)). Содержание кристаллических фаз в образцах рассчитывали с применением метода Ритвельда [15]. Анализ микроструктуры материалов проводили на растровом электронном микроскопе JSM-6490LV (Jeol, Япония). Трещиностойкость определяли методом индентирования по методике, описанной в работе [16]. Значение K_Iс рассчитывали по формуле

Пористость образцов измеряли методом гидростатического взвешивания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исходные растворы готовили путем последовательного добавления компонентов. Образование золя с последующим переходом в гель происходило на воздухе при комнатной температуре. Установлено, что время гелирования растворов без добавок составляет порядка 380 ч и снижается вплоть до 25 ч при повышении содержания ZrO₂ до 15 мас. %. Дополнительное введение оксида иттрия способствует ускорению процесса гелирования по сравнению с растворами, не содержащими Y₂O₃.

Полученные гели подвергали сушке. Процессы фазообразования, протекающие при высокотемпературной обработке высушенных гелей, изучали путем сопоставления данных их ДСК/ТГ и РФА.

На рис. 1 представлены кривые ДСК/ТГ на примере образцов с добавкой 5 мас. % ZrO₂ и без добавок. Установлено, что при термообработке высушенных гелей до температур порядка 800°С происходят удаление кристаллогидратной воды и изопропилового спирта, а также разложение неорганических прекурсоров – нитратов, используемых при синтезе, что сопровождается значительными потерями массы. Кристаллизация гелей начинается в интервале температур 980–1010°С и сопровождается выделением силикатов стронция с последующим их переходом в гексагональный, а затем в моноклинный стронциевый анортит, о чем свидетельствует наличие эндотермического эффекта при температуре порядка 1400°С на ДСК-кривых образцов. Установлено, что повышение содержания оксида циркония способствует снижению температуры начала кристаллизации гелей. Введение стабилизирующего оксида иттрия приводит к снижению температуры фазового перехода гексагональной формы анортита в моноклинную.

Рис. 1.

Результаты ДСК (сплошные линии) и ТГ (пунктирные линии) высушенных гелей: а – без модифицирующих добавок, б – с модифицирующей добавкой ZrO₂ (5 мас. %), в – с модифицирующей добавкой ZrO₂ (5 мас. %) в присутствии стабилизирующего оксида иттрия.

Высушенные гели подвергали кальцинации и высокотемпературной обработке при температурах 800 и 1500°С соответственно для образования фазы моноклинного стронциевого анортита. Полученные стеклокерамические порошки измельчали до достижения среднего размера частиц 3 мкм и подвергали полусухому холодному прессованию. Характерная кривая распределения частиц порошков по размерам представлена на рис. 2 на примере состава, содержащего 10 мас. % оксида циркония в сочетании с оксидом иттрия.

Рис. 2.

Дифференциальная и интегральная кривые распределения частиц по размерам для порошка стеклокерамики, содержащего 10 мас. % оксида циркония в сочетании с оксидом иттрия.

Спекание стеклокерамики изучали путем исследования кривых непрерывной линейной усадки образцов и ее скорости в процессе неизотермической высокотемпературной обработки до 1600°С. На рис. 3 представлены характерные кривые усадки образцов, содержащих 10 мас. % добавки ZrO₂ и без добавки. Установлено, что интенсивное спекание образцов начинается при температурах порядка 1300°С и достигает максимальной скорости в интервале 1500–1600°С. При температурах порядка 980 и 1400°С происходит некоторое замедление процесса спекания, что может быть обусловлено продолжением процесса кристаллизации, незавершенного в ходе высокотемпературной обработки высушенных гелей. С повышением содержания ZrO₂ наблюдается снижение общей усадки образцов, достигаемой при температуре 1600°С, однако максимальная скорость уплотнения увеличивается. Введение стабилизирующего оксида иттрия способствует усилению данного эффекта.

Рис. 3.

Кривые непрерывной линейной усадки (а) и ее скорости (б) в процессе нагрева образцов, содержащих 10 мас. % добавок и без добавок.

На основе данных высокотемпературной дилатометрии был осуществлен обжиг образцов с изотермической выдержкой при температуре 1550°С и изучены их открытая пористость, микроструктура, фазовый состав и трещиностойкость. Установлено, что обжиг при 1550°С позволяет получить образцы, характеризующиеся открытой пористостью менее 1%. При этом с повышением содержания оксидов циркония и иттрия пористость стеклокерамики уменьшается, что свидетельствует об интенсификации процесса спекания. Полученные данные согласуются с результатами высокотемпературной дилатометрии и свидетельствуют о том, что при их интерпретации скорость усадки является более показательной характеристикой, описывающей интенсивность и полноту протекания процесса спекания, нежели общая величина усадки образцов.

Изучение сколов образцов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показало, что все синтезированные материалы характеризуются однородной микроструктурой с наличием зерен оксида циркония с размерами порядка 1 мкм, равномерно распределенных в стеклокерамической матрице. В образцах присутствует незначительное количество пор с размерами на уровне единиц микрометра. На рис. 4 представлена характерная микроструктура модифицированной стеклокерамики на примере образца, содержащего 5 мас. % ZrO₂ в сочетании с оксидом иттрия.

Рис. 4.

Результаты СЭМ образца модифицированной стеклокерамики, содержащего 5 мас. % ZrO₂ в сочетании с оксидом иттрия.

На рис. 5 представлены характерные рентгенограммы образцов, содержащих 10 мас. % ZrO₂ в присутствии и без стабилизирующего оксида иттрия. Изучение результатов РФА образцов показало, что преобладающей фазой в них является моноклинный стронциевый анортит. Независимо от наличия оксида иттрия ZrO₂ присутствует в образцах преимущественно в тетрагональной форме (t-ZrO₂). Моноклинная фаза (m-ZrO₂) содержится во всех образцах в незначительном количестве. Это свидетельствует о том, что окружение стеклокерамической матрицей способствует стабилизации t-ZrO₂. Однако результаты расчета содержания кристаллических фаз в образцах с применением метода Ритвельда показали, что присутствие оксида иттрия приводит к повышению содержания тетрагональной модификации ZrO₂ по отношению к моноклинной. Так, для образцов с добавкой 15 мас. % ZrO₂ соотношение между содержанием тетрагональной и моноклинной форм оксида циркония повышается в 3.1 раза при введении Y₂O₃.

Рис. 5.

Результаты РФА образцов, содержащих 10 мас. % ZrO₂ в присутствии и без стабилизирующего оксида иттрия (m – моноклинный, t – тетрагональный).

Достижение равномерной микроструктуры синтезированных материалов в сочетании с присутствием в их составе преимущественно моноклинного стронциевого анортита и тетрагонального оксида циркония позволило достичь повышенных значений их трещиностойкости по сравнению с исходной стеклокерамикой (табл. 1). Так, показано, что увеличение содержания модифицирующей добавки приводит к повышению критического коэффициента интенсивности напряжений SAS стеклокерамики в 2.4 раза для образцов, модифицированных 15 мас. % ZrO₂. Полученные результаты согласуются с данными [13].

С целью изучения механизма упрочнения модифицированной стеклокерамики провели качественный и количественный РФА поверхности образцов до и после приложения нагрузки. Приложение нагрузки проводили путем шлифования алмазным диском в течение 30 мин. Содержание кристаллических фаз рассчитывали по методу Ритвельда. Соотношение содержания фаз t-ZrO₂/m-ZrO₂ в образцах до после приложения нагрузки представлено в табл. 1. Ввиду ограничений метода Ритвельда по чувствительности содержание фаз определяли только для образцов, модифицированных 10 и 15 мас. % добавок.

На рис. 6 представлены результаты РФА поверхности образцов до и после шлифования на примере стеклокерамики, содержащей 10 мас. % ZrO₂. Установлено, что после приложения нагрузки на рентгенограммах образцов наблюдается рост интенсивности пиков m-ZrO₂ и снижение интенсивности пиков t-ZrO₂, что свидетельствует о мартенситном фазовом переходе t → m-ZrO₂.

Рис. 6.

Результаты РФА поверхности образцов, содержащих 10 мас. % ZrO₂, до и после приложения нагрузки (m – моноклинный, t – тетрагональный).

Полученные данные согласуются с результатами количественного расчета содержания кристаллических фаз (табл. 1). Показано, что соотношение t/m после приложения нагрузки снижается в 2–3.5 раза. При этом степень снижения t/m коррелирует со значением K_Ic, содержанием и природой добавок. Так, показано, что повышение концентрации ZrO₂ без стабилизирующего оксида иттрия с 10 до 15 мас. % приводит к увеличению отношения t/m до приложения нагрузки к t/m после приложения нагрузки с 3.3 до 3.5 раз и повышению критического коэффициента интенсивности напряжений стеклокерамики с 2.4 до 2.9 МПа м^1/2. Введение стабилизирующего оксида иттрия препятствует мартенситному превращению. Так, после приложения нагрузки соотношение между содержанием тетрагональной и моноклинной фаз снижается в 2.6 и 3.5 раза для образцов с добавкой 15 мас. % ZrO₂ в присутствии и без оксида иттрия соответственно, что согласуется с данными о трещиностойкости материалов. Значение критического коэффициента интенсивности напряжений стеклокерамики, содержащей оксид иттрия, находятся несколько ниже по сравнению с материалами, модифицированными только оксидом циркония. Таким образом, полученные данные являются подтверждением действия механизма трансформационного упрочнения стеклокерамики.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен синтез золь–гель-методом стронцийалюмосиликатной стеклокерамики, модифицированной добавками оксида циркония (ZrO₂) в присутствии и без стабилизирующего оксида иттрия, и исследовано влияние содержания и природы модифицирующих добавок на процессы гелеобразования, фазообразование, спекание и свойства материалов.

Установлено, что введение оксида циркония в присутствии стабилизирующего оксида иттрия и без него способствует сокращению времени гелирования исходных растворов.

Показано, что процесс кристаллизации стеклокерамики происходит путем фазовых превращений силикатов стронция в гексагональную, а затем в моноклинную формы стронциевого анортита. Повышение содержания оксида циркония способствует снижению температуры начала кристаллизации гелей. Введение стабилизирующего оксида иттрия приводит к снижению температуры фазового перехода гексагональной формы анортита в моноклинную.

Показано, что ведение модифицирующих добавок приводит к увеличению скорости уплотнения стеклокерамики, что способствует интенсификации процесса ее спекания. В присутствии оксида иттрия данный эффект усиливается.

Установлено, что синтезированные образцы характеризуются однородной микроструктурой с наличием зерен оксида циркония с размерами порядка 1 мкм, равномерно распределенных в стеклокерамической матрице.

Показано, что преобладающей фазой в образцах является моноклинный стронциевый анортит. Независимо от наличия оксида иттрия ZrO₂ присутствует в образцах преимущественно в тетрагональной форме (t-ZrO₂). Моноклинная фаза оксида циркония (m-ZrO₂) содержится во всех образцах в незначительном количестве. Присутствие оксида иттрия приводит к повышению содержания тетрагональной модификации ZrO₂ по отношению к моноклинной.

Установлено, что достижение равномерной микроструктуры синтезированных материалов в сочетании с присутствием в их составе преимущественно моноклинного стронциевого анортита и тетрагонального оксида циркония позволили достичь повышенных значений трещиностойкости по сравнению с исходной стеклокерамикой. Увеличение содержания модифицирующей добавки до 15 мас. % приводит к повышению критического коэффициента интенсивности напряжений SAS стеклокерамики более чем в 2 раза, что согласуется с литературными данными.

Подтверждено, что увеличение K_Ic стронцийалюмосиликатной стеклокерамики при введении ZrO₂ реализуется за счет действия механизма трансформационного упрочнения. При этом показано, что введение стабилизирующего оксида иттрия затрудняет мартенситный переход t → m-ZrO₂.