1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 10, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 10, стр. 1112-1116

Эффективность многократного дистилляционного или кристаллизационного рафинирования с заданным выходом

А. И. Кравченко *

Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт” Национальной академии наук Украины
61108 Харьков, ул. Академическая, 1, Украина

* E-mail: alex@krawa.net

Поступила в редакцию 20.02.2020
После доработки 18.03.2020
Принята к публикации 25.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для примеси с коэффициентом разделения β < 1 сравниваются расчетные значения ее усредненной концентрации в продуктах многократного и однократного процессов рафинирования Cn/C1 дистилляцией или направленной кристаллизацией с заданным конечным выходом. Более эффективным является n-кратный процесс с выходом g на каждом этапе и конечным выходом G = gn, нежели однократный с тем же конечным выходом G. Каждое новое повторение процесса является менее эффективным, чем предыдущее. При заданном G относительная эффективность n-кратного процесса растет с увеличением отклонения β < 1 от единицы и с увеличением n (при соответствующем увеличении g = G1/n). Приведены примеры расчета Cn/C1 при больших значениях G.

Ключевые слова: рафинирование, дистилляция, кристаллизация, сублимация, выход

ВВЕДЕНИЕ

Дистилляция и кристаллизация – основные методы получения высокочистых веществ, в связи с чем поддерживается интерес к теории и практике этих процессов [1–12]. При коэффициенте разделения β < 1 получение продукта в единичном (однократном) процессе простой перегонки, высокотемпературной сублимации или направленной кристаллизации описывается уравнением [5, 9–12]

(1)
$\frac{C}{{{{C}_{0}}}} = \frac{{1 - {{{(1 - g)}}^{{\beta }}}}}{g},$
где C – усредненное содержание примеси в продукте (в конденсате или в кристалле) после единичного процесса, C0 – исходное содержание примеси, g – степень перегонки или доля закристаллизованного материала (выход процесса), β – коэффициент разделения при дистилляции (как отношение концентрации примеси в паре, покидающем поверхность испарения, к ее концентрации в жидкости, из которой образуется пар, вблизи поверхности испарения) или коэффициент распределения при кристаллизации. Известно применение этого уравнения для расчета и многократной направленной кристаллизации [11]. Уравнение (1) применимо и для расчета высокотемпературного сублимационного рафинирования при температурах вблизи температуры плавления [12]. Подобие различных массообменных процессов рассмотрено в литературе (например, в [3], гл. 15).

В качестве экономического критерия n-кратного процесса рафинирования может рассматриваться отношение G/(Сn/C0), где Сn – концентрация примеси в конечном продукте. Показано, что для трудноудаляемых примесей с коэффициентом разделения β = 0.1–0.9 лучшие показатели этого критерия достигаются при выходе g ≈ 80–90% в каждом единичном процессе с конечным выходом G = gn [11].

Между тем, при рафинировании веществ с ограниченным запасом исходного материала (например, при рафинировании материалов изотопической инженерии [13–18]) проявляется стремление проводить процессы с особо большим выходом. Так, для рафинирования археологического изотопномодифицированного свинца использовалась 4-кратная дистилляция с g ≈ 99% на каждом этапе и, соответственно, конечным выходом около 96% [17]. Так же осуществлялось рафинирование изотопов 106Cd и 116Cd [18]. (Здесь же уместно упомянуть и более раннюю работу по дистилляции полония [19].)

Многократное повторение процесса с заданным выходом g на каждом этапе снижает конечный выход G = gn (n – число повторений). Для увеличения G процесс может проводиться при повышенных значения g и n. Однако целесообразность повышения g и n при заданном G для достижения высокой эффективности очистки неочевидна, т. к., согласно уравнению (1), эффективность очистки при каждом единичном процессе с выходом g в n-кратном процессе ниже эффективности очистки при простом однократном процессе с выходом G < g (например, если β = 0.1, то при g = 0.9, 0.99, 0.995 и 1 величина C1/C0 = 0.23, 0.37, 0.41 и 1 соответственно).

Целью работы было изучение зависимости эффективности многократного процесса рафинирования простой перегонкой или направленной кристаллизацией от параметров процесса: кратности повторений, конечного выхода и коэффициента разделения – в сравнении с более простым однократным процессом с тем же конечным выходом – для выяснения целесообразности применения многократного рафинирования вместо однократного; при этом особое внимание было уделено процессам с большим конечным выходом.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В качестве критерия целесообразности применения технически сложного многократного рафинирования взамен однократного процесса рассматривалась величина Cn/C1 – отношение концентрации примеси в продукте многократного рафинирования к концентрации примеси в продукте однократного рафинирования при одной и той же начальной концентрации примеси C0 в исходном веществе и при одном и том же конечном выходе G. Эффективность применения многократного процесса вместо однократного растет с уменьшением отношения Cn/C1.

Пользуясь уравнением (1), выполним расчет усредненной концентрации примеси в продукте после n-кратного повторения процесса с выходом g в каждом единичном процессе.

Концентрация примеси в продукте после первого процесса с выходом g равна

(2)
${{C}_{1}} = {{C}_{0}}\frac{{1 - {{{(1 - g)}}^{{\beta }}}}}{g}.$

Подставляя С1 в ур-е (1) вместо С0, получим для концентрации С2 во втором процессе с тем же выходом g на каждом этапе

$\frac{{{{C}_{2}}}}{{{{C}_{1}}}} = \frac{{1 - {{{(1 - g)}}^{{\beta }}}}}{g},$

откуда, с учетом (2),

$\frac{{{{C}_{2}}}}{{{{C}_{0}}}} = {{\left[ {\frac{{1 - {{{(1 - g)}}^{{\beta }}}}}{g}} \right]}^{2}}.$

Аналогично, концентрация Сn примеси в конденсате после n-го процесса с той же степенью перегонки g в каждом единичном процессе и конечным выходом G = gn определится уравнением

(3)
$\frac{{{{C}_{n}}}}{{{{C}_{0}}}} = {{\left[ {\frac{{1 - {{{(1 - g)}}^{{\beta }}}}}{g}} \right]}^{n}},$

откуда (с учетом равенства g = G1/n)

(4)
$\frac{{{{C}_{n}}}}{{{{C}_{0}}}} = \frac{{{{{[1 - {{{(1 - {{G}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 n}} \right. \kern-0em} n}}}})}}^{{\beta }}}]}}^{n}}}}{G}.$

Теперь с помощью ур-я (1) найдем степень очистки продукта в однократном процессе с тем же выходом G = gn

(5)
$\frac{{{{C}_{1}}}}{{{{C}_{0}}}} = \frac{{1 - {{{(1 - G)}}^{{\beta }}}}}{G}.$

Сравнивая уравнения (4) и (5), получаем не зависящую от исходной концентрации С0 относительную концентрацию примеси в продукте многократного процесса в сравнении с однократным процессом с тем же конечным выходом

(6)
$\frac{{{{C}_{n}}}}{{{{C}_{1}}}} = {{\frac{{[1 - {{{(1 - {{G}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 n}} \right. \kern-0em} n}}}})}}^{{\beta }}}]}}{{1 - {{{(1 - G)}}^{{\beta }}}}}}^{n}}.$

Характер зависимости величины Cn/C1 от параметров процесса g, n, G, β при большом выходе G > 90% иллюстрируют рис. 1 и табл. 1, полученные с помощью ур-я (6). На рис. 1 каждой паре чисел (n, G) соответствует g = G1/n.

Рис. 1.

Зависимости Cn/C1 от n и G при β = 0.5 и β = 0.1.

Таблица 1.  

Отношение Cn/C1 при различных значениях β, n и G (g – выход в единичном цикле многократного процесса)

β n g G = gn Cn/C1
0.01 2 0.89 0.8 0.03
0.95 0.9 0.04
4 0.94 0.8 10–5
0.97 0.9 10–5
0.1 2 0.89 0.8 0.27
0.95 0.9 0.33
4 0.94 0.8 0.04
0.97 0.9 0.04
0.5 2 0.89 0.8 0.82
0.95 0.9 0.88
4 0.94 0.8 0.64
0.97 0.9 0.72
10 0.99 0.90 0.51
0.995 0.95 0.62
20 0.995 0.90 0.25
40 0.999 0.96 0.35
100 0.999 0.90 0.04

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для каждого заданного значения G при известном β < 1 может быть найдено число повторений n, при котором достигается сколь угодно малое значение Cn/C1 (ур-е (6)). Существует сильная зависимость Cn/C1 от β (рис. 1 и табл. 1). Каждое новое повторение процесса менее эффективно, чем предыдущее. Для очистки от примесей с большим отклонением β < 1 от единицы (например, при β = 0.1 и менее) эффективность применения процессов с многократным повторением и большим конечным выходом велика уже при нескольких повторениях процесса (при n < 10) и не слишком больших g < 99% (причем, если G не слишком велико, то основное снижение Cn/C1 наблюдается в результате всего нескольких первых повторений процесса, после чего оно с ростом n заметно замедляется). Однако в случаях, когда β близкó к единице, замена однократного процесса многократным может быть эффективной, но только при очень больших значениях n и g: например, при β = 0.5 n ~ 10–100 и g > 99.5% (можно отметить, что проведение процессов со столь большим g является технически сложной задачей).

При этом для примесей с β > 1, как показывают расчеты по ур-ю (6), если g велико, то Cn/C1 ≈ 1.0 (т.е. не происходит загрязнения продукта примесями с β > 1).

Вообще, ур-я (4) и (6) позволяют находить одну из входящих в них величин (β, Cn/C1, Cn/C0, n, G) при заданных остальных.

C помощью ур-й (1) и (4) может быть найден выход G' однократного процесса, при котором достигается та же очистка, что и в многократном с заданными G, β и n. Так, при 5-кратном повторении процесса с конечным выходом G = 0.95 (при g = 0.99) и β = 0.5 достигается концентрация примеси Cn(g) = 0.62С0. Численным методом находим, что в однократном процессе то же значение концентрации примеси C1(G') = 0.62С0 достигается при выходе G' = 65% (что заметно меньше, чем выход G = 95% в 5-кратном процессе, с которым проведено сравнение).

C помощью ур-я (3) может быть рассчитано число повторений многократного процесса с выбранной степенью перегонки g на каждом этапе, требуемое для достижения необходимой относительной концентрации примеси Cn(G)/C0 (т.е. для достижения необходимой степени очистки). Логарифмируя ур-е (3), получаем

(7)
$n = {{\left( {\ln \frac{{{{C}_{n}}}}{{{{C}_{0}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\ln \frac{{{{C}_{n}}}}{{{{C}_{0}}}}} \right)} {\ln \frac{{1 - {{{(1 - g)}}^{{\beta }}}}}{g}}}} \right. \kern-0em} {\ln \frac{{1 - {{{(1 - g)}}^{{\beta }}}}}{g}}}.$

Например, представляет интерес расчет числа N повторений многократного процесса для получения продукта с концентрацией βС0. При β < 1 концентрация βС0 – это предельно малая концентрация примеси в продукте однократного процесса рафинирования, т.е. в начале процесса, при g ∼ 0. Как следует из ур-я (1), подставляя βС0 в ур-е (7) вместо Cn с искомым числом повторений N вместо n, получаем

(8)
$N = {{(\ln \beta )} \mathord{\left/ {\vphantom {{(\ln \beta )} {\ln \frac{{1 - {{{(1 - g)}}^{{\beta }}}}}{g}}}} \right. \kern-0em} {\ln \frac{{1 - {{{(1 - g)}}^{{\beta }}}}}{g}}}.$

Округленные значения N и соответствующие значения конечного выхода G, вычисленные с помощью ур-я (8) при некоторых значениях g и β, приведены в табл. 2. Число N растет с приближением β к единице и ростом g. При этом растет и конечный выход G = gN.

Таблица 2.  

Число N повторений процесса, необходимое для достижения концентрации βС0 примеси в продукте, при различных значениях β и больших значениях g и G

β g N G = gN
0.1 0.95 2 0.90
0.99 2 0.98
0.995 3 0.99
0.5 0.95 3 0.86
0.99 7 0.93
0.995 10 0.95

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрена целесообразность применения многократного рафинирования дистилляцией или направленной кристаллизацией с заданным конечным выходом G вместо однократного процесса с тем же выходом. Выведено уравнение зависимости относительной эффективности Cn/C1 очистки продукта от примеси с коэффициентом разделения β в n-кратном процессе от n и G. При β < 1 более эффективным является n-кратный процесс рафинирования с выходом g на каждом этапе и конечным выходом G = gn, нежели однократный с тем же конечным выходом G. Каждое новое повторение процесса менее эффективно, чем предыдущее. При заданном G относительная эффективность n-кратного процесса растет с увеличением отклонения β < 1 от единицы и с увеличением n (при соответствующем увеличении g = = G1/n). Различие в эффективности однократного и многократного рафинирования уменьшается по мере приближения коэффициента разделения β и конечного выхода G к единице. При заметном отклонении β от единицы (при β < 0.1) и не слишком больших значениях G (при G < 0.9) основное снижение Cn/C1 наблюдается в результате всего нескольких первых повторений процесса, после чего оно с ростом n заметно замедляется.

Список литературы

  1. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистки веществ. М.: Высшая школа, 1990. 192 с.

  2. Игнатович Э. Химическая техника. Процессы и аппараты. М.: Техносфера, 2007. 656 с.

  3. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2‑х кн. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. 368 с.

  4. Кристаллизация из расплавов: Справочное изд. Пер. с нем. / Под ред Бартел И. и др. М.: Металлургия, 1987. 320 с.

  5. Кравченко А.И. Расчет дистилляционного рафинирования вещества с легколетучей и труднолетучей примесями // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 5. С. 520–522.

  6. Кириллов Ю.П., Шапошников В.А., Чурбанов М.Ф. Моделирование глубокой очистки веществ методом простой перегонки // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 8. С. 867–873.

  7. Кравченко А.И. Соотношение между эффективным и идеальным коэффициентами разделения при дистилляции и сублимации // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 4. С. 423–430.

  8. Кириллов Ю.П., Кузнецов Л.А., Шапошников В.А., Чурбанов М.Ф. Влияние диффузии на глубину очистки веществ дистилляцией // Неорган материалы. 2015. Т. 51. № 11. С. 1177–1189.

  9. Кравченко А.И. Уравнение распределения примеси в твердом дистилляте // Неорган. материалы. 2007. Т. 43. № 8. С. 1021–1022.

  10. Кравченко А.И. Эффективность дистилляционного и кристаллизационного методов очистки веществ // Неорган. материалы. 2010. Т. 46. № 1. С. 99–101.

  11. Вольпян А.Е., Курдюмов Г.Н., Молочко В.А. Оптимизация процесса многократной направленной кристаллизации // Теоретические основы хим. технологии. 1971. Т. 5. № 4. С. 602–604.

  12. Жуков А.И., Кравченко А.И. Расчет сублимации с учетом диффузии примеси // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 6. С. 662–668.

  13. Плеханов В.Г. Изотопическая инженерия // Успехи физ. наук. 2000. Т. 170. № 11. С. 1245–1252.

  14. Суханов М.В., Сторожева Т.И., Евдокимов И.И., Пименов В.Г., Созин А.Ю., Котерева Т.В. Глубокая очистка моноизотопной серы 32S и 34S // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 2. С. 126–131.

  15. Буланов А.Д., Моисеев А.Н., Трошин О.Ю., Балабанов В.В., Исаев Д.В. Тонкая очистка моноизотопных силанов кремния 28SiF4, 29SiF4 и 30SiF4 дистилляцией // Неорган. материалы. 2004. Т. 40. № 6. С. 646–649.

  16. Адамчик А.В., Буланов А.Д., Сенников П.Г., Чурбанов М.Ф., Созин А.Ю., Чернова О.Ю., Кошелева И.А., Трошин О.Ю. Глубокая очистка GeH4, обогащенного 76Ge, методом ректификации // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 7. С. 777–779.

  17. Бойко Р.С., Вирич В.Д., Даневич Ф.А., Довбуш Т.И., Ковтун Г.П., Нагорный С.С., Nisi S., Самчук А.И., Солопихин Д.А., Щербань А.П. Глубокая очистка археологического свинца // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 6. С. 722–726.

  18. Kovtun G.P., Shcherban’ A.P., Solopikhin D.A., Virich V.D., Zelenskaja V.I., Boiko R.S., Danevich F.A., Kudovchenko V.M., Nagorny S.S. Production of Radiopure Natural and Isotopically Enriched Cadmium and Zinc For Low Background Scintillators // Funct. Mater. 2011. № 1. P. 121–127.

  19. Endebrock R.W., Engle P.M. The separation of polonium from bismuth by distillation. Miamisburg: Mound Laboratory, 1953. 43 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал