Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 10, стр. 1088-1094

ВВЕДЕНИЕ

Ап-конверсионные материалы, легированные редкоземельными (РЗ) ионами, широко используются для различных практических применений. Эти материалы используются в качестве маркеров для выявления контрафактной продукции, визуализаторах лазерного излучения, твердотельных лазерах, биологических сенсорах, в солнечных батареях для увеличения эффективности их работы [1–6].

В последнее десятилетие большое количество работ посвящено изучению ап-конверсионной люминесценции РЗ-ионов в различных кристаллических соединениях при возбуждении лазерным излучением в области 0.7–1.1 мкм [3, 7–9]. В значительной степени это обусловлено высоким пропусканием излучения данного спектрального диапазона биологическими тканями, что позволяет с использованием ап-конверсионных материалов проводить глубокую визуализацию их структуры.

Ап-конверсионная люминесценция при возбуждении в области биологического окна прозрачности ткани может быть получена при возбуждении уровня ⁵I₅ ионов Ho³⁺ лазерным излучением в области 900 нм. Ап-конверсионная люминесценция при таких условиях возбуждения была исследована в кристаллах LiYF₄:Ho [10], CaF₂:Ho [11], сульфидных стеклах Ge₃₀Ga₂As₈S₆₀:Ho, Tb [12] и Ge₃₀Ga₂As₈S₆₀:Ho, Yb [13].

К настоящему времени характеристики ап-конверсионной люминесценции также хорошо изучены в различных фторидных и оксидных соединениях, легированных ионами Yb³⁺ и солегированных ионами Er³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺, при возбуждении лазерным излучением с длиной волны в области 972 нм на уровень ²F_5/2 ионов Yb³⁺ [7–9, 14]. В работах [7–9, 14] обсуждаются возможности использования ап-конверсионных частиц, легированных ионами Yb³⁺, Er³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺, для биоимиджинга, фотодинамической и фототермальной терапии, в качестве биометок для лазерной сканирующей микроскопии, температурных сенсоров.

Наряду с биомедицинскими применениями ап-конверсионная схема возбуждения материалов, легированных РЗ-ионами, инфракрасными фотонами с высокой энергией может использоваться для создания лазеров в видимом диапазоне длин волн. Например, в работе [2] на кристаллах LiYF₄:Er при возбуждении на уровень ⁴I_11/2 ионов Er³⁺ излучением с длиной волны 974 нм была получена лазерная генерация на длине волны 552 нм с дифференциальным КПД 19% и выходной мощностью 0.774 Вт.

Следует заметить, что качественные и количественные характеристики ап-конверсионой люминесценции РЗ-ионов во многом зависят от матрицы соединения. Например, фторидные материалы со структурой флюорита, легированные РЗ-ионами, проявляют эффективную ап-конверсионную люминесценцию благодаря некоторым особенностям, а именно: низкой энергии фонона (например, по сравнению с оксидными материалами) и склонностью ионов активаторов к образованию кластеров даже при их концентрации 0.1 ат. % и выше [8, 11, 14–18]. Образование кластеров РЗ-ионов в данных матрицах приводит к уменьшению расстояния между атомами-допантами и тем самым увеличивает вероятность ап-конверсионных механизмов, основанных на межионном взаимодействии.

Анализ литературных данных выявил, что в настоящее время не проводилось исследование ап-конверсионной люминесценции в кристаллах BaF₂–HoF₃ (BaF₂:Ho) при возбуждении на энергетический уровень ⁵I₅ ионов Ho³⁺ лазерным излучением с длиной волны 890 нм. Целью настоящей работы являлось установление механизмов ап-конверсионной люминесценции кристаллов BaF₂:Ho при возбуждении на уровень ⁵I₅ ионов Ho³⁺ и сравнительный анализ ее характеристик с аналогичными характеристиками для кристаллов CaF₂:Ho.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы BaF₂:Ho и СaF₂:Ho были выращены методом Бриджмена (метод вертикально направленной кристаллизации) в вакуумной камере в графитовых тиглях с графитовыми тепловыми экранами и графитовыми нагревателями сопротивления [18].

Для регистрации спектров поглощения ионов Ho³⁺ в исследуемых кристаллах фторидов бария использовался двухлучевой спектрофотометр с двойным монохроматором Perkin Elmer Lambda 950.

Спектры ап-конверсионной люминесценции ионов Ho³⁺ при импульсном возбуждении лазерным излучением с λ_изл = 890 нм в исследованных образцах регистрировались с помощью спектрофотометра Horiba FHR 1000 с использованием Boxcar Integrator SR-200. Детектором излучения служил фотоэлектронный умножитель Hamamatsu R928 (постоянная времени 1.2 нс), работающий в токовом режиме.

В качестве источника возбуждения использовался перестраиваемый титан-сапфировый лазер с длиной волны излучения 890 нм, длительностью импульса возбуждения 20 нс и частотой повторения 10 Гц. Для регистрации кинетики разгорания и затухания люминесценции использовался осциллограф Tekronix TDS 2022C с полосой пропускания ~200 МГц.

Для расчета координат цветности использовалась стандартная колориметрическая система МКО 1931 (x, y).

Все измерения были проведены при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены спектры поглощения кристалла BaF₂–1 мол. % HoF₃ (BaF₂:Ho(1%)) в спектральном диапазоне 300–2150 нм. Наблюдаемые полосы поглощения соответствуют внутри-конфигурационным 4f–4f-электронным переходам ⁵I₈ → ⁵G₅, ⁵I₈ → ⁵G₆, ⁵I₈ → ⁵F₂ + ³K₈, ⁵I₈ → ⁵F₃, ⁵I₈ → ⁵S₂(⁵F₄), ⁵I₈ → ⁵F₅, ⁵I₈ → ⁵I₄, ⁵I₈ → ⁵I₅, ⁵I₈ → ⁵I₆, ⁵I₈ → ⁵I₇ ионов Ho³⁺. На вставке к рис. 1 приведен спектр поглощения оптического перехода ⁵I₈ → ⁵I₅ ионов Ho³⁺ в увеличенном масштабе. Стрелкой на спектре показана длина волны возбуждения ап-конверсионной люминесценции, которая соответствует области максимума поглощения.

Рис. 1.

Спектр поглощения кристалла BaF₂:Ho (1%), T = 300 K.

Спектры ап-конверсионной люминесценции ионов Ho³⁺ в монокристаллах BaF₂:Ho и CaF₂:Ho при возбуждении лазерным излучением с λ_изл = = 890 нм, обусловленные переходами ⁵F₃ → ⁵I₈, ⁵S₂(⁵F₄) → ⁵I₈, ⁵F₅ → ⁵I₈ этих ионов, представлены на рис. 2. Наибольшая относительная интенсивность люминесценции ионов Ho³⁺ во всех образцах приходится на красную область спектра, соответствующую переходу ⁵F₅ → ⁵I₈ этих ионов.

Рис. 2.

Спектры ап-конверсионной люминесценции ионов Ho³⁺ для монокристаллов BaF₂:Ho и CaF₂:Ho при T = 300 K.

Из спектров люминесценции, представленных на рис. 2, были рассчитаны координаты цветности, указанные там же.

Изучение механизмов, ответственных за заселение и разгрузку энергетических уровней, между которыми возникает ап-конверсионная люминесценция, проводилось на основе анализа кинетики разгорания и затухания люминесценции с уровней ⁵F₃, ⁵S₂(⁵F₄) и ⁵F₅ ионов Ho³⁺.

Заселение и разгрузка энергетических уровней, с которых осуществляется ап-конверсионная люминесценция, может осуществляться в результате следующих основных механизмов: поглощения с возбужденного состояния (ESA) [19], кооперативных процессов [20] и последовательной безызлучательной передачи энергии (ETU) [21]. Если за заселение энергетического уровня ответственны процессы ESA, то люминесценция с данного уровня будет характеризоваться быстрым разгоранием (с учетом временного разрешения регистрирующей аппаратуры). В случае кооперативных и ETU-процессов, обусловленных межионным взаимодействием, длительность разгорания люминесценции будет в порядки превосходить длительность импульса возбуждения.

Кинетика разгорания и затухания люминесценции в кристаллах BaF₂:Ho и CaF₂:Ho, с уровней ⁵F₃, ⁵S₂(⁵F₄), ⁵F₅ показана на рис. 3.

Рис. 3.

Кинетика разгорания и затухания люминесценции ионов Ho³⁺ c уровней ⁵F₃ (а), ⁵S₂(⁵F₂) (б) и ⁵F₅ (в) в кристаллах BaF₂:Ho и CaF₂:Ho.

Значения длительности процессов разгорания τ_r и времени затухания τ_d люминесценции с уровней ⁵F₃, ⁵S₂(⁵F₄) и ⁵F₅ ионов Ho³⁺ для кристаллов BaF₂:Ho и CaF₂:Ho представлены в табл. 1. В качестве времени затухания люминесценции принималось время, в течение которого интенсивность люминесценции уменьшается в e раз.

Из анализа кинетики затухания люминесценции с уровня ⁵F₃ ионов Ho³⁺ как для кристаллов BaF₂:Ho, так и для кристаллов CaF₂:Ho (рис. 3) следует, что участок разгорания люминесценции отсутствует. Этот результат свидетельствуют о том, что уровень ⁵F₃ ионов Ho³⁺ в кристаллах CaF₂:Ho и BaF₂:Ho в основном заселяется в результате поглощения с возбужденного состояния ⁵I₅. Данный процесс показан на рис. 4 и заключается в следующем. При поглощении падающего фотона с длиной волны 890 нм ионы Ho³⁺ из основного состояния ⁵I₈ переходят на возбужденный уровень ⁵I₅. Далее ионы Ho³⁺, находящиеся на уровне ⁵I₅, вновь поглощают падающий фотон и переходят на уровень ⁵G₆, с которого за счет безызлучательной многофононной релаксации заселяется уровень ⁵F₃ (рис. 4).

Рис. 4.

Диаграмма энергетических уровней ионов Ho³⁺ с указанием: перехода ⁵I₈ → ⁵I₅ ионов Ho³⁺, на котором осуществлялось возбуждение люминесценции; переходов, соответствующих ап-конверсионной люминесценции этих ионов; процессов, ответственных за возникновение ап-конверсионной люминесценции [22].

Для кинетики разгорания и затухания люминесценции с уровней ⁵S₂(⁵F₄) (рис. 3б) и ⁵F₅ (рис. 3в) ионов Ho³⁺ наблюдается сдвиг по времени максимума сигнала люминесценции относительно импульса возбуждения, который на порядок превосходит длительность импульса возбуждения. Значения длительности процесса разгорания люминесценции для образца BaF₂:Ho(1%) с уровней ⁵S₂(⁵F₄) и ⁵F₅ составляют 3.5 и 0.3 мкс соответственно. Данный результат свидетельствует о том, что заселение уровней ⁵S₂(⁵F₄) и ⁵F₅ осуществляется в результате межионного взаимодействия ионов Ho³⁺. С учетом энергетических резонансов между уровнями ионов Ho³⁺ были предложены возможные процессы заселения уровней ⁵S₂(⁵F₄). Они включают в себя: безызлучательный перенос энергии (⁵I₅ + ⁵I₆ → ⁵S₂(⁵F₄) + ⁵I₈) и кросс-релаксацию (⁵F₃ + ⁵F₅ → 2⁵S₂(⁵F₄)) ионов Ho³⁺. Данные процессы обозначены на рис. 4 как ETU1 и CR1. Заселение уровня ⁵F₅ может осуществляться за счет процесса безызлучательного переноса энергии (⁵I₅ + ⁵I₇ → ⁵F₅ + ⁵I₈). На рис. 4 он обозначен как ETU2.

Для кристаллов BaF₂:Ho значения времени затухания люминесценции c уровней ⁵F₃ и ⁵S₂(⁵F₄) уменьшаются с увеличением концентрации ионов Ho³⁺. Данный факт можно объяснить тем, что с ростом концентрации ионов Ho³⁺ увеличивается эффективность процессов межионного взаимодействия, участвующих в разгрузке данных уровней. Как отмечалось выше, для фторидных кристаллов со структурой флюорита, легированных РЗ-ионами, характерно образование кластеров из РЗ-ионов [15, 16]. При увеличении концентрации РЗ-ионов в твердых растворах флюоритовой структуры концентрация кластеров резко возрастает. При этом начиная с определенной концентрации (6–8 мол. %) наступает явление перколяции. Явление перколяции заключается в пространственном соприкосновении кластеров друг с другом и формировании т. н. суперкластеров, в которых сосредотачиваются РЗ-элементы [23]. Образование кластеров и суперкластеров при увеличении концентрации ионов Ho³⁺ в кристаллах BaF₂–HoF₃ приводит к возрастанию взаимодействующих пар ионов Ho³⁺ и эффективности процессов межионного взаимодействия. Уровни ⁵F₃ и ⁵S₂(⁵F₄) могут эффективно разгружаться за счет процессов кросс-релаксации CR1 (⁵F₃ + ⁵F₅ → → 2⁵S₂(⁵F₄)) и CR2 (⁵S₂(⁵F₄) + ⁵I₈ → ⁵I₄ + ⁵I₇).

Кинетика разгорания и затухания люминесценции для кристаллов CaF₂:Ho и BaF₂:Ho характеризуется различными значениями длительности процесса разгорания люминесценции и времени затухания. Видно, что значения длительности разгорания и времени затухания люминесценция с соответствующих энергетических уровней ионов Ho³⁺ для кристаллов BaF₂:Ho превосходят аналогичные значения для CaF₂:Ho. Например, значения длительности разгорания люминесценции с уровня ⁵S₂(⁵F₄) составляют 3.5 и 0.5 мкс для кристаллов BaF₂:Ho (1%) и СaF₂:Ho (1%) соответственно. Такое различие может быть обусловлено различной вероятностью ап-конверсионных процессов безызлучательной передачи энергии, зависящей от особенностей образования в них кластеров. Другая причина, влияющая на различный характер ап-конверсионных процессов в кристаллах CaF₂:Ho и BaF₂:Ho, может быть связана с различием их фононных спектров (466 см^–1 [24] для CaF₂ и 319 см^–1 для BaF₂ [24]).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выявлено возникновение эффективной ап-конверсионной люминесценции в видимом диапазоне спектра в кристаллах BaF₂:Ho при возбуждении на уровень ⁵I₅ ионов Ho³⁺ лазерным излучением с длиной волны 890 нм.

Предложены возможные механизмы возникновения ап-конверсионной люминесценции в кристаллах BaF₂:Ho, обусловленной оптическими переходами ⁵F₃ → ⁵I₈, ⁵S₂(⁵F₄) → ⁵I₈, ⁵F₅ → ⁵I₈ ионов Ho³⁺.

Показано, что при заселении уровня ⁵F₃ ионов Ho³⁺ доминируют процессы поглощения с возбужденного состояния. Заселение уровней ⁵S₂(⁵F₄) и ⁵F₅ происходит в основном за счет процессов последовательной безызлучательной передачи энергии и кросс-релаксации.