Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 10, стр. 1074-1080

ВВЕДЕНИЕ

Газовые сенсоры, в том числе портативные приборы индивидуального назначения, позволяют предотвратить технологические и бытовые инциденты с взрывоопасными газами, а также необходимы для систем безопасности в различных индустриальных процессах, использующих токсичные и легко воспламеняющиеся летучие вещества [1–3]. На протяжении полувека металлоксидные полупроводники находят применение в газовых сенсорах различного типа [1, 4–6]. В настоящее время функциональные свойства металлоксидных полупроводников с p-типом проводимости, таких как Cr₂O₃, Cu₂O, PdO и др., исследованы фрагментарно, несмотря на то что эти материалы обладают большим потенциалом при их использовании в газовых сенсорах [5, 6].

Газочувствительные свойства наноструктур на основе оксида палладия(II), который характеризуется p-типом проводимости [7, 8], исследуют относительно недавно. Эксперименты показали, что сенсоры на основе наноструктур PdO различной морфологической организации обладают высокой чувствительностью, стабильностью сенсорного отклика, коротким периодом восстановления, а также хорошей воспроизводимостью сигнала датчика при детектировании в атмосферном воздухе водорода, угарного газа, паров органических соединений, оксида азота(IV) и озона [7–13].

Как известно, фазовая диаграмма системы палладий−кислород изучена недостаточно, область нестехиометрии PdO не определена, а относительно природы точечных дефектов, ответственных за p-тип проводимости, в литературе высказываются противоречивые мнения [14–16].

Целью настоящей работы является изучение характера фазовых превращений в процессе оксидирования в кислороде наноразмерных пленок Pd и трансформации кристаллической структуры веществ, образующихся в процессе оксидирования, а также уточнение гипотезы о природе точечных дефектов в PdO, ответственных за p-тип проводимости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованная в настоящей работе методика формирования ультрамикродисперсных пленок металлического Pd (рис. 1а) подробно описана в предыдущих работах [7, 8, 11, 12]. Исходные пленки Pd толщиной ∼35 нм были получены методом термической сублимации палладиевой фольги с чистотой 99.99% в высоком вакууме (остаточное давление ∼10⁻⁵ Па) на подложках Si(100) с буферным слоем SiO₂ толщиной d ∼ 300 нм без нагревания.

Рис. 1.

РЭМ-изображения поверхности гетероструктур до и после термооксидирования в атмосфере O₂: а – гетероструктура Pd/SiO₂/Si до термооксидирования; б, в – гетероструктуры PdO/SiO₂/Si после оксидирования при T_ox = 870 и 1070 К соответственно; г – Pd/SiO₂/Si, T_ox = 1148 К.

Исходные гетероструктуры Pd/SiO₂/Si(100) отжигали в атмосфере сухого кислорода при давлении p(O₂) ∼ 1.1 × 10⁵ Па в проточном режиме с расходом 5 дм³/ч [9, 12, 14]. В течение 2 ч гетероструктуры Pd/SiO₂/Si(100) выдерживали при температуре T_ox = 510, 570, 670, 770, 870, 1070, 1120 и 1145 К и далее охлаждали до комнатной температуры в токе кислорода.

Изменение морфологии поверхности гетероструктур Pd/SiO₂/Si(100) в процессе термооксидирования в атмосфере O₂ изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием прибора JEOL JCM 6380 LV при кратности увеличения от ×2000 до ×150 000.

Фазовый состав и кристаллическую структуру пленок PdO, синтезированных в результате термооксидирования гетероструктур Pd/SiO₂/Si(100), характеризовали методом рентгеновской дифрактометрии на приборах ДРОН-4-07 и Philips PANanalitical X’Pert с использованием CuK_α- и CoK_α-излучения. Дифрактограммы записывали с вращением образцов, а профили рентгеновских рефлексов строили по точкам при движении счетчика ступенями с шагом 0.01°. Четко фиксируемый рефлекс 400 подложки Si(100) служил внутренним эталоном для предотвращения случайных погрешностей.

Прецизионное определение периода кубической кристаллической решетки пленок Pd, а также параметров тетрагональной решетки PdO проводили путем экстраполяции угла дифракции к 2θ = 180° при помощи функции Нельсона–Райли. Индицирование рентгеновских рефлексов подложки Si(100), а также пленок Pd и PdO проводили на основе международной базы кристаллографических данных [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В предыдущих работах методами рентгенофазового анализа (РФА) и дифракции быстрых электронов были определены граничные условия процесса синтеза поликристаллических однофазных пленок PdO для последующего изучения их сенсорных свойств [8, 11, 12]. Было установлено, что оксидированием в O₂ в интервале температур T_ox = 770−970 К можно синтезировать гомогенные нанокристаллические пленки PdO. Однако на дифрактограммах пленок, полученных при T_ox = 1070 К, были обнаружены три слабых рефлекса, которые нельзя отнести к кристаллической структуре PdO [8]. С одинаковой вероятностью и погрешностью эти пики соответствовали либо фазе Pd_3.5O₄ [17], либо силициду палладия Pd₂Si [18].

В настоящей работе экспериментально установлен характер количественных изменений параметров тетрагональной кристаллической решетки пленок PdO, синтезированных в тех же условиях [8, 11, 12]. Единственное различие заключается в использовании подложек Si(100) с буферным слоем SiO₂ толщиной 300 нм в целях предотвращения вероятного взаимодействия Pd и Si с образованием силицидов палладия.

Рентгенограммы исходных гетероструктур Pd/SiO₂/Si(100), а также образцов, полученных их оксидированием в атмосфере O₂ в интервале T_ox = = 510−1145 K, показаны на рис. 2. Вследствие малой толщины пленок Pd и PdO значения интенсивностей рентгеновских рефлексов представлены в логарифмической шкале, поскольку интенсивность пика Si 400 практически на три порядка величины превышает интенсивность пиков Pd и PdO (рис. 2). Согласно полученным рентгеновским данным, формирование однородных поликристаллических пленок PdO в результате оксидирования исходных слоев Pd на подложках Si(100) с буферным слоем SiO₂ толщиной ∼300 нм реализуется в интервале температур T_ox = = 570−1070 K (рис. 2). Этот факт противоречит опубликованным ранее данным [8], полученным при исследовании пленок PdO на подложках Si(100) с более тонким слоем SiO₂. Очевидно, что буферный слой SiO₂ толщиной 300 нм воспрепятствовал взаимодействию Pd и Si с образованием силицида Pd₂Si.

Рис. 2.

Штрих-диаграммы гетероструктур до и после термооксидирования в атмосфере O₂: а – Pd/SiO₂/Si, оксидирование при T_ox = 510 К; б – (Pd + PdO)/SiO₂/Si, T_ox = 570 К; в – PdO/SiO₂/Si, T_ox = 870 К; г – PdO/SiO₂/Si, T_ox = 1070 К; д – (Pd + PdO)/SiO₂/Si, T_ox = 1120 К; е – Pd/SiO₂/Si, T_ox = 1148 К (излучение CuK_α).

Как показано на рис. 2б–2г, с ростом температуры оксидирования наблюдается увеличение интенсивности рентгеновских пиков PdO, а также фиксируются рефлексы на дальних углах дифракции 2θ > 75°. Это свидетельствует о повышении степени структурного совершенства нанокристаллических пленок PdO. На рис. 2д видно, что при T_ox = 1120 К образуются гетерогенные пленки, состоящие из трех фаз: PdO, Pd и, возможно, Pd₂O. На дифрактограммах зафиксировано наличие рефлексов 101 и 110 PdO, интенсивность которых заметно ниже, чем у однофазных образцов PdO, полученных оксидированием при T_ox = 1070 К. Присутствие металлического Pd установлено по интенсивным пикам 111, 200 и 222. Кроме того, обнаружены два пика относительно небольшой интенсивности, которые можно приписать оксиду Pd₂O, образование которого было установлено ранее в результате оксидирования Pd при низком парциальном давлении O₂ [19].

Как показано в табл. 1, процесс термооксидирования исходных нанокристаллических ультрамикродисперсных пленок Pd сопровождается фазовыми переходами от Pd к PdO (T_ox ≥ 570 К) и от PdO через гетерогенные образцы (вероятно, PdO + Pd + Pd₂O) к металлическому Pd при T_ox > > 1120 К.

На основании полученных данных РФА рассчитаны значения параметров a и c тетрагональной кристаллической решетки нанокристаллических пленок PdO для различных T_ox (рис. 3). Зависимости a = f(T_ox) и c = f(T_ox) для нанокристаллических пленок PdO характеризуются сходным поведением: значения обоих параметров монотонно возрастают с ростом температуры до T_ox = 970 К. Для интервала температур T_ox = 770–1070 K значения постоянной решетки a выше, чем эталонное значение ASTM (рис. 3а). Интервал температур оксидирования, при котором значения параметра c выше эталонных значений ASTM [21], существенно ýже: от T_ox = 870 К до T_ox = 1070 K (рис. 3б). PdO, содержащийся в гетерогенных пленках, полученных при T_ox = 1120 K (рис. 2д), характеризуется минимальными значениями параметров тетрагональной решетки. Эти данные свидетельствуют о том, что термическое разложение пленок PdO при T_ox ≥ 1120 К сопровождается резким уменьшением значений a и c, что можно объяснить удалением атомов O из кристаллической структуры PdO.

Рис. 3.

Зависимости параметров a и c тетрагональной решетки нанокристаллических пленок PdO от температуры оксидирования: 1 − однофазные пленки PdO, 2 − гетерофазные пленки PdO + Pd; 3 − данные [21].

На основании полученных экспериментальных результатов и литературных данных [20–22] в настоящей работе предложен вариант элементарной ячейки кристаллической структуры оксида палладия(II), который полностью соответствует набору элементов симметрии пр. гр. ${{P{{4}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{P{{4}_{2}}} {mmc}}} \right. \kern-0em} {mmc}},$ символу Пирсона tP4, позициям Уайкоффа атомов Pd и O, а также их кратности (рис. 4).

Рис. 4.

Кристаллическая структура (а), элементарная ячейка (б) и проекция четырех элементарных ячеек на плоскость XOY (в) с указанием элементов симметрии, характерных для пр. гр. ${{P{{4}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{P{{4}_{2}}} {mmc}}} \right. \kern-0em} {mmc}}.$

Методом локального рентгеноспектрального анализа изучен интегральный количественный состав гетероструктур PdO/SiO₂/Si(100). Несмотря на наличие систематической погрешности эксперимента, имеет смысл сопоставить значения мольной доли атомов кислорода x_O в гетероструктурах PdO/SiO₂/Si(100) в зависимости от условий термооксидирования. На рис. 5 представлена температурная зависимость отношения мольных долей атомов кислорода и палладия ${{{{x}_{{\text{O}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{x}_{{\text{O}}}}} {{{x}_{{{\text{Pd}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{x}_{{{\text{Pd}}}}}}}$ в гетероструктурах PdO/SiO₂/Si(100). Установлено, что отношение ${{{{x}_{{\text{O}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{x}_{{\text{O}}}}} {{{x}_{{{\text{Pd}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{x}_{{{\text{Pd}}}}}}}$ увеличивается с ростом температуры оксидирования в интервале T_ox = 670−970 К, а при дальнейшем повышении температуры до T_ox = = 1070 К наблюдается незначительно снижение величины ${{{{x}_{{\text{O}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{x}_{{\text{O}}}}} {{{x}_{{{\text{Pd}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{x}_{{{\text{Pd}}}}}}}{\kern 1pt} .$

Рис. 5.

Зависимость отношения мольных долей атомов кислорода и палладия в гетероструктурах PdO/SiO₂/Si(100) от температуры оксидирования.

Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что основной причиной увеличения параметров a и c решетки нанокристаллических пленок PdO (рис. 3) при оксидировании в атмосфере O₂ в интервале температур T_ox = 670−970 К является встраивание атомов O в кристаллическую структуру PdO. Это подтверждает увеличение содержания атомов O в гетероструктурах PdO/SiO₂/Si(100) (рис. 5). Буферный слой SiO₂ толщиной ∼300 нм является преградой для диффузии атомов O к поверхности раздела SiO₂/Si подложки и не может быть подвержен дальнейшему оксидированию, поскольку SiO₂ характеризуется практически нулевой шириной области гомогенности. Единственным объяснением увеличения концентрации атомов O (рис. 5) в гетероструктурах PdO/SiO₂/Si(100) следует признать только насыщение атомами кислорода структуры PdO. Встраивание атомов O в структуру PdO может осуществляться по семейству кристаллографических плоскостей {001} и {002}, сформированных атомами Pd, которые способны образовать дополнительные связи с атомами O, в результате чего увеличивается координационное число от 4 до 6 и изменяется координационный многогранник от квадрата до октаэдра (рис. 4). Следствием такого встраивания атомов O по плоскостям {001} и {002} является увеличение параметра a кристаллической решетки PdO. Уменьшение значений параметров a и c тетрагональной решетки пленок PdO при T_ox > 1070 К (рис. 3) может быть обусловлено ретроградным характером линии солидус, ограничивающей область гомогенности оксида палладия(II) справа. Термическое разложение пленок PdO, подтвержденное результатами РФА при T_ox ≥ 1120 К (рис. 2д, 2е), протекает по перитектической реакции с образованием Pd и O₂.

Предложенная модель позволяет объяснить не только трансформацию решетки PdO в процессе оксидирования, но и p-тип проводимости пленок PdO. В рамках квазихимического подхода [23] оксидирование Pd в атмосфере O₂ можно представить в виде следующих реакций:

образование оксида палладия(II) при взаимодействии Pd и O₂

образование атомов кислорода в междоузлиях ${\text{O}}_{i}^{ \times }{\text{ }}$ при взаимодействии PdO с O₂ при высокой температуре

ионизация нейтральных атомов O в междоузлиях с образованием дырок

(4)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами РФА и РЭМ установлено, что в процессе оксидирования в атмосфере O₂ нанокристаллические пленки Pd претерпевают цикл фазовых превращений с образованием PdO и его последующим разложением до металлического Pd при T ≥ 1120 К.

Методом РФА установлено, что термооксидирование в атмосфере O₂ в интервале T_ox = 670–970 К приводит к монотонному увеличению параметров a и c тетрагональной решетки нанокристаллических пленок PdO с ростом температуры.

Увеличение параметров тетрагональной кристаллической решетки нанокристаллических пленок PdO объяснено в рамках квазихимического подхода за счет образования избыточных атомов кислорода в междоузлиях по кристаллографическим плоскостям {001} и {002}.