Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 11, стр. 1252-1256

ВВЕДЕНИЕ

Сегнетоэлектрики (СЭ) длительное время используются в устройствах функциональной электроники различного назначения [1]. Типичными представителями данного класса объектов являются ниобаты бария-стронция Sr_1 – хBa_хNb₂O₆ (SBNx) – одноосные СЭ-релаксоры со структурой незаполненной тетрагональной вольфрамовой бронзы [2]. Спонтанная поляризация в твердых растворах SBNx возникает за счет смещения атомов металлов относительно кислородных плоскостей, а неупорядоченность структуры, связанная с вероятностным заполнением катионов Ba- и Sr-позиций в структуре, обусловливает их релаксорные свойства и соответствующую дисперсию при сегнето-параэлектрическом фазовом переходе [3].

Высокие пироэлектрический и электрооптический эффекты делают перспективным применение не только монокристаллов данных твердых растворов, например, в электрооптических и оптико-акустических элементах (производители – Altechna, ThorlabsInc), но и тонких пленок, выращенных на различных подложках [4, 5], в том числе и на монокристаллах MgO с величиной показателя преломления n = 1.73 [6]. В зависимости от состава SBNx величина рассогласования решеток пленка–подложка в плоскости сопряжения (001) составляет от 1.4 до 1.8%. При эпитаксиальном росте на подложке MgO (001) [6, 7] пленка SBN50 формируется с хорошо ориентированной полярной осью [001] в перпендикулярном направлении к плоскости подложки, а в плоскости сопряжения наблюдается несколько вариантов ориентаций кристаллографического направления [100] SBN относительно направления [100] MgO: 0°, ±18.43°, ±30.96° или же их комбинация [8], что зависит, по-видимому, от особенностей метода изготовления пленок. Относительные вклады этих ориентаций резко изменяются с увеличением x, а доминирующей является ориентация ±18.43°, хотя в этом случае имеет место наибольшее расхождение в параметрах ячейки между пленкой и подложкой [8].

В монокристаллах SBN50 размытый фазовый переход из параэлектрической (ПЭ) фазы ($P\overline 4 b2$) в СЭ ($P4bm$) происходит в окрестности 350 К, когда наблюдаются аномалии в диэлектрических характеристиках, оптических свойствах, динамике решетки и структурных характеристиках. Достаточно подробно это изучено в случае крупнокристаллических образцов SBNx, однако для тонкопленочных структур, учитывая чувствительность последних к методу изготовления, эти исследования, несмотря на их важность как в теоретическом, так и в прикладном плане, проводились достаточно редко [9].

Целью данной работы явилось исследование элементного состава гетероэпитаксиально выращенных методом ВЧ-катодного распыления тонких пленок SBN50 на подложке MgO(001) и установление закономерности формирования их структурных характеристик в диапазоне температур, охватывающем область СЭ–ПЭ-фазового превращения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Газоразрядное RF-напыление пленок Sr_0.50Ba_0.50Nb₂O₆ толщиной 300 нм на монокристаллическую подложку MgO (001) проводилось на установке “Плазма-50-СЭ” [10]. Начальная температура подложки ~400°С, давление кислорода в камере 0.5 мм рт. ст., ВЧ-мощность 110 Вт. Керамическая мишень стехиометрического состава Sr_0.50Ba_0.50Nb₂O₆ была изготовленa в ИМиНТ НИИФ ЮФУ.

Профили распределения атомов по толщине пленки измерялись методом масс-спектрометрии вторичных ионов с помощью времяпролетного масс-спектрометра TOF-SIMS-V фирмы Ion-TOF GmbH. Профилирование осуществлялось в режиме “двойного пучка”: распыление поверхности на площади 300 × 300 мкм проводилось пучком ионов Cs⁺ с энергией 0.5 кэВ; при этом анализировались вторичные положительные кластерные ионы CsM⁺ (где M – определяемый элемент), распыленные из центральной части (100 × 100 мкм) кратера травления импульсным пучком ионов $Вi_{3}^{ + }$ с энергией 30 кэВ. Угол падения для обоих пучков ионов составлял 45°. Глубина экспериментального кратера измерялась профилометром Dektak-XT фирмы Bruker; полученные данные использовались для пересчета времени травления в глубину в экспериментальном профиле. Для компенсации заряда поверхности в процессе профилирования применялся источник электронов с низкой энергией (20 кэВ) с током пучка 17мкА.

Рентгенографические исследования проводились на дифрактометрах UltimaIV (Rigaku) (CuK_α-излучение) с высокоразрешающей схемой, включающей многослойное параболическое зеркало и two bounce cut Ge-монохроматор ∼(220), и ДРОН-7 (CоK_α-излучение). Параметр с при комнатной температуре определяли 2θ/ω-сканированием по рефлексам 00l (l = 2, 4) в геометрии out of plane; параметр а и взаимную ориентацию пленка–подложка – по φ-сканированию 2θ/χ/φ рефлекса 320 в геометрии in plane (UltimaIV). Температурную зависимость параметра с находили на дифрактометре ДРОН-7 с использованием высокотемпературной камеры НТК1200N при охлаждении от 500°С до комнатной температуры с выдержкой 10 мин после установления заданной температуры.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведен профиль распределения структурообразующих атомов для гетероструктур SBN50/MgO(001) по толщине. Анализ результатов показал, что состав осаждаемой пленки твердого раствора SBN50 соответствует составу распыляемой керамической мишени и по толщине пленки, как и в случае пленок SBN50, осажденных на подложку Pt(111)/Si(001) [11], не изменяется. Ярко выраженных признаков наличия буферного слоя Sr₂NbO₆, через который, по данным молекулярно-динамического моделирования [8], формируется гетеропереход MgO → SBNx, не обнаружено. Об этом свидетельствовали и результаты рентгендифракционного анализа.

Рис. 1.

Профиль распределения по толщине атомов Ba, Sr, Nb, O, Mg в гетероструктуре SBN50/Mg(001).

На рис. 2 представлена дифрактограмма гетероструктуры SBN50/MgO(001), где наблюдались две группы рефлексов: сильные 00l и слабые hk0 (их интенсивность не превышала 3% от пиковой интенсивности рефлекса 001). Первая группа соответствовала гетероэпитаксиальной кристаллизации пленки, что подтвердилось результатами φ‑сканирования рефлексов 320. Вторая группа – поликристаллическому состоянию, доля которого пренебрежимо мала и связывалась с неоднородностями пленки на краях (в дальнейшем не анализировалась). Возможная фаза со структурой перовскита не наблюдалась, поскольку рефлексы 113, 024, 114 (поиск осуществлялся в геометрии out of plane), соответствовавшие перовскитовой фазе, отсутствовали.

Рис. 2.

Дифрактограмма пленки SBN50.

На рис. 3 приведены φ-сканы рефлексов 113 подложки MgO (геометрия out of plane) и рефлексов 320 пленки (геометрия in рlane). Вместо ожидаемых восьми максимумов 320, 230, … наблюдалось шестнадцать, причем их относительные угловые положения повторялись при поворотах на 90°. Анализ величин углов между соседними максимумами показал, что в пленках реализовались две кристаллографические ориентации, развернутые относительно друг друга на ∼36.8°. Угловые положения рефлексов пленки и подложки свидетельствовали о том, что направление [100] подложки (кристалла MgO) составляет 18.4° с аналогичными направлениями блоков каждой ориентации пленки, т.е. направления [100] в каждой ориентации пленки совпадают с направлениями типа [130] MgO.

Рис. 3.

φ-Сканы рефлексов 113 подложки – монокристалла MgO (геометрия out of plane) и рефлексов 320 пленки SBN50 (геометрия in рlane).

При комнатной температуре параметры тетрагональной ячейки гетероэпитаксиальной пленки SBN50 составили а = 12.438 Å, с = 3.955 Å, что при сопоставлении с параметрами материала мишени – а = 2.46(1) Å, с = 3.950(1) Å – свидетельствует о наличии в плоскости пленки двуосного сжимающего напряжения, обусловленного разными коэффициентами термического расширения (КТР) пленки и подложки, возникающего при охлаждении после осаждения материала. Определенное по уширению рефлексов 001, 002 и 004 среднее значение микродеформации в направлении [001] [12] оказалось равным ~0.003, размеры областей когерентного рассеяния превысили 1000 Å и не давали вклада в уширение.

Температурный ход параметра с элементарной ячейки гетероэпитаксиальной пленки SBN50 представлен на рис. 4. В интервале температур 20–100°С параметр c пленки незначительно снижается (т.е. имеет место отрицательный КТР вдоль этого направления), в интервале 100–200°С – практически не изменятся и составляет 3.9545 Å (имеет место инварный эффект), а при t > 200°С – монотонно увеличивается, что обусловлено обычным термическим расширением материала (положительный КТР).

Рис. 4.

Температурная зависимость параметра с пленки SBN в интервале температур 20–500°С.

Аналогичное поведение параметра с (отрицательное тепловое расширение вдоль полярной оси ниже температуры Кюри, а положительное при более высоких температурах) при СЭ → ПЭ-фазовом переходе имеет место и в монокристаллах SBN61 [13], SBN75 [14], а также в поликристаллических с‑ориентированных пленках SBN50 [10]. Это позволяет связать аномалию в поведении c(t) в окрестности 200°C с СЭ → ПЭ-фазовым переходом.

Для SBN50 в литературе приводятся различные значения температуры фазового перехода в керамике [15, 16], монокристаллах [2, 14] и тонких поликристаллических пленках [11], величина которой не превышала 100–120°C. Известно также, что температура данного фазового перехода в ниобатах бария-стронция может меняться в зависимости от степени заселенности атомами Sr в кристаллической решетке четырех- и пятиугольных каналов [17, 18]. Причиной разного распределения стронция в каналах может служить различие режимов получения образцов [19]. В работе [11] при анализе диэлектрических характеристик тонких поликристаллических пленок SBN50/Pt(111)/Si(001) с толщинами 950–2280 нм, в которых деформация элементарной ячейки практически отсутствовала, имели место главным образом размытие области фазового перехода и диэлектрическая дисперсия в его окрестности, а температура Бёрнса практически не изменялась. В то время как в с‑ориентированных пленках SBN50/Pt(111)/Al₂O₃ (c-срез) с параметрами ячейки с = 3.949(1) Å и а = = 12.38(1) Å фиксировались увеличение температуры фазового перехода СЭ–ПЭ и возрастание оптической анизотропии, что связывалось, учитывая данные [18], с изменением за счет возникновении в пленке деформации элементарной ячейки ацентричности октаэдров NbO₆.

В данной работе в монокристаллической пленке SBN50, выращенной на подложке MgO(001), фиксируется максимальное из полученных нами для тонких пленок SBN50 растяжение вдоль полярной оси с на фоне двуосного сжатия в плоскости сопряжения с подложкой. Это и приводит к росту температурной области фазового перехода СЭ–ПЭ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При синтезе тонких пленок ниобатов бария-стронция SBN50 на подложках MgO при использовании метода RF-катодного распыления в атмосфере кислорода удается получить беспримесные гетероэпитаксиальные пленки, характеризующиеся наличием двух типов ориентаций (направления [100] в каждой ориентации пленки совпадают с направлениями типа [130] MgO), согласование которых с подложкой MgO происходит без формирования буферного слоя Sr₂Nb₂O₆.

Химический состав пленок, анализируемый методом масс-спектрометрии вторичных ионов, соответствует составу исходной керамической мишени SBN50 и по толщине пленки практически не изменяется.

Анализ температурной зависимости параметра c элементарной ячейки пленки SBN50/MgO(001) показал, что в пленке в сравнении с монокристаллом и поликристаллическими пленками SBN50 происходит увеличение температуры фазового перехода СЭ–ПЭ, при этом t = 20–100°С имеет место отрицательный КТР, при 100–200°С – инварный эффект, а при t > 200°С – положительный КТР.