Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 11, стр. 1194-1198

ВВЕДЕНИЕ

Целесообразность применения тонкой фольги системы Pd–Cu состава, близкого к эквиатомному, для изготовления мембран глубокой очистки водорода обоснована следующим: обратимость процессов упорядочения по типу В₂ (β-фаза, кристаллическая решетка типа CsCl [1])–разупорядочения (α-фаза), свойственная твердому раствору с небольшим превышением атомного состава по Cu [2]; кратно меньшая величина энергии активации диффузии водорода в β-фазе в сравнении с α-фазой, чистым палладием [3]; отсутствие гидридизации, свойственной чистому палладию [4] и легированному (например, рутением [5], иттрием [6], свинцом [7]). Имеет значение и экономический аспект с учетом доли Cu в составе фольги.

Традиционный способ получения мембранной фольги – прокатка. В [8] показана возможность создания свободной фольги толщиной менее 10 мкм в процессе магнетронного распыления мишени соответствующего состава. Этот способ приемлем и для нанесения селективного слоя композиционной мембраны [9, 10].

То, что механизмы формирования структуры фольги в процессах прокатки и роста при магнетронном распылении мишени того же состава различаются, не требует доказательства. Поэтому следовало бы ожидать проявления особенностей текстуры и субструктуры тонкой фольги, формируемой в этих процессах.

Восстановление функционального преимущества упорядоченной структуры в циклах нагревание–охлаждение есть необходимое условие, учитывая необходимость этого цикла после изготовления фольги [11] и при производстве мембранного элемента и его эксплуатации.

В этой связи целесообразно сопоставление текстуры и субструктуры фольги после изготовления разными способами и после цикла нагревания до температуры, превышающей температуру сохранения упорядоченной структуры.

Цель настоящей работы – сопоставление и обоснование текстуры мембранной фольги, полученной принципиально разными способами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Последовательность изготовления образцов фольги в процессе прокатки включала следующие стадии. Исходную заготовку в виде слитка размером 10 × 50 × 100 отжигали для гомогенизации твердого раствора при температуре 1000°С в течение 5 ч в вакууме 6 × 10^–3 Па. Первичную деформацию слитка проводили на вакуумном прокатном стане при температуре 1050°С с обжатием 18–20% за проход при остаточном давлении в камере 6 × 10^–3 Па. При прокатке до толщины 2 мм нагревание проводили после каждого прохода. По мере уменьшения сечения заготовки температуру нагревания снижали, на последнем проходе – до 850°С. Перепад температур в рабочей зоне печи не превышал 5°С. Последующую прокатку полосы от толщины 2 мм до 100 мкм проводили на четырехвалковом стане при комнатной температуре. При достижении суммарной степени обжатия 50–55% полосу отжигали при 950°С в течение 45 мин. Холодную прокатку до 20 мкм проводили на двадцативалковом стане (с использованием валков диаметром 8 мм). Перед прокаткой полосу толщиной 100 мкм отжигали в вакууме при 850–900°С в течение 30 мин. Прокатку до толщины 20 мкм проводили с суммарной степенью обжатия 40–42% за 6 проходов с промежуточными отжигами в вакуумной печи при 900°С в течение 20–30 мин.

Фольга толщиной 7 мкм была получена на поверхности подложки (оксидированная пластина кремния) в процессе магнетронного распыления мишени состава Pd–55 ат. % Cu. Исходная температура подложки ~20°С в процессе наращивания фольги повышалась до 100°С. Режим работы магнетрона (постоянный ток 700 мА, ускоряющее напряжение 500 В, среда Ar (10^–1 Па), исходный вакуум 10^–3 Па) обеспечивал скорость роста 2.0 нм/с. Вследствие слабого межфазового взаимодействия на границе фольга легко отделяется от подложки. Толщину фольги оценивали по изображению поперечных срезов в растровом электронном микроскопе (РЭМ).

Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновской дифрактометрии (ARL X’TRA с высокотемпературной приставкой Anton Paar HTK-1200 N)¹¹. Температурную зависимость фазового состава и текстуры выявили методом РД in situ при нагревании и охлаждении образца в вакууме.

Субструктуру исходной фольги и после цикла нагревания (850°С)–охлаждения исследовали методами РЭМ и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (Titan^TM 80-300). Образцы cross-section для исследования методом ПЭМ вырезали из объема фольги на двухлучевом РЭМ (Quanta 200 3D) фокусированным пучком ионов галлия и двухсторонним распылением в скользящих пучках ионов доводили их толщину образца до 50 нм.

Элементный состав оценивали методом оже-электронной спектроскопии (анализатор DESA-100) после ионного распыления приповерхностного слоя на глубину 0.3 мкм, а также методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый состав и текстуру образцов на последовательных стадиях прокатки характеризуют дифрактограммы, приведенные на рис. 1.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы фольги на стадиях прокатки до 300 (а), 175 (б), 100 (в), 20 мкм (г): 1–4 – исходные образцы, 1'–4' – после цикла нагревания до 850°С–охлаждения; 3'' – при 575°С (100 мкм); 4'' – при 600°С (20 мкм).

Наиболее общие закономерности для исходных (после деформации) образцов следующие: двухфазная структура с большей долей β-фазы, что подтверждает положение о том, что сильная деформация способствует α → β-превращению [12]; высокая дисперсность зерен β-фазы как следствие ее вторичности и возможности дискретного зарождения даже в пределах одного зерна α-фазы; бóльшая доля текстуры 〈111〉α и в разных долях сопутствующие 〈110〉β, 〈112〉β, 〈012〉β. Сохранение большей доли α-фазы может быть следствием предварительного отжига при 850°С и температурного режима на этой стадии процесса прокатки.

Фрагменты in situ-превращений в цикле нагревание–охлаждение образцов фольги толщиной 100 и 20 мкм представлены соответственно дифрактограммами 3'' (575°С) и 4'' (600°С), т.е. на стадии полного разупорядочения структуры. Термически активируемые процессы разупорядочения и рекристализации снижают дисперсность структуры при произвольной взаимной ориентации зерен. При охлаждении от 600°С начинается процесс упорядочения, завершающийся при температуре 550°С, что соответствует диаграмме состояния для состава образцов Pd–55 ат. % Cu.

Уже после одного цикла превращений для образцов всех толщин проявляются общие закономерности (дифрактограммы 1', 2 ', 3 ', 4 ' на рис. 1): основная текстура 〈110〉, сопутствующие 〈100〉 и 〈112〉 – субмикрокристалическая зеренная субструктура. Исследование in situ-структурных превращений в повторном цикле нагревания до 600°С–охлаждения до комнатной температуры образца толщиной 20 мкм показало полное соответствие наблюдаемым в первом цикле с воспроизведением субструктуры и текстуры.

Дифрактограммы на рис. 2 характеризуют исходный фазовый состав, субструктуру и текстуру фольги толщиной 7 мкм, полученную в процессе магнетронного распыления.

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы фольги толщиной 7 мкм, полученной методом магнетронного распыления: исходная фольга (1), после нагревания до 600°С (2), после цикла нагревания до 600°С–охлаждения (3).

Для исходной фольги характерна однофазная структура (β-фаза) с текстурой 〈110〉 (основная) и с относительно большой долей 〈112〉 и меньшей долей 〈110〉; фаза α проявляется предельно малой интенсивностью отражения 111. На рис. 3а приведено РЭМ-изображение поперечного среза исходного образца. Для него характерна свойственная тонким пленкам градиентная субмикрокристаллическая зеренная субструктура, соответствующая модели [13] селективного роста зерен преимущественной ориентации (например, 〈111〉 для металлов с ГЦК- и 〈110〉 с ОЦК-структурой).

Рис. 3.

РЭМ-изображения поперечных сечений образцов фольги, полученной методом магнетронного распыления: а – исходная, б – после цикла нагревания до 600°С–охлаждения.

При нагревании до 500°С происходит полное разупорядочение структуры, что соответствует составу образца Pd–55 ат. % Cu. При 600°С структура фольги субмикрокристаллическая с произвольной взаимной ориентацией зерен. При охлаждении полное упорядочение происходит при 500°С. В итоге совокупности процессов разупорядочения и рекристализации при нагревании и последующего упорядочения при охлаждении происходит снижение дисперсности зеренной субструктуры (рис. 3б), менее выражена ее градиентность по толщине. Сохраняется текстура 〈110〉 как основная, увеличивается в 2 раза доля текстуры 〈100〉 и, соответственно, уменьшается доля текстуры 〈112〉.

Из сопоставления дифрактограмм 3, 3' на рис. 1 и 1, 3 на рис. 2 следует, что при принципиально различающихся процессах формирования фольги твердых растворов системы Pd–Cu атомного состава со значительным превышением²² по Cu текстурные характеристики, в основном, одинаковые, а небольшие различия устраняются в одном цикле нагревания до 600°С, в котором реализуется последовательность превращений β → α → β.

Если рассматривать α → β-превращение как аналог полиморфного превращения γ → α в железе, то для β-фазы, образующейся в процессе α → → β-превращения при охлаждении поликристаллической α-фазы в пределах зерна, и при статистике возможных ориентаций зерен можно ожидать проявления текстур в соответствии с ориентационными соотношениями в модели Бейна: 〈00$\bar {1}$〉β||〈111〉α, 〈110〉β||〈100〉α, 〈100〉β||〈110〉α, 〈112〉β||〈0$\bar {1}$1〉β [14, 15].

Картина дифракции в быстрых электронах на рис. 4 иллюстрирует набор ориентаций зерен α- и β-фаз и возможных ориентационных соотношений между ними в тонком cross section-образце исходной фольги толщиной 300 мкм. В анализируемой области образца основные отражения соответствуют зоне 〈110〉β-фазы и зоне 〈111〉α-фазы, слабые – зоне 〈001〉 двух зерен α-фазы, разориентированных на угол, близкий 0.15 рад. Характерные ориентационные соотношения для зерен α- и β-фаз следующие: (110), [1$\bar {1}$1]β||(1$\bar {1}$1), [1$\bar {1}$0]α₁; (011), [01$\bar {1}$]β||(001), [010]α₂; (011), [11$\bar {1}$]β||(001), [110]α₃.

Рис. 4.

Электрoнограмма (а) и ее индицирование (б) утоненного образца фольги на стадии прокатки до 300 мкм.

Текстура β-фазы при зарождении в первом процессе создания фольги может быть обусловлена, в частности, текстурой прокатки: твердым растворам на основе Pd с ГЦК-структурой свойственна текстура 〈110〉. Во втором процессе наблюдается текстура 〈111〉, здесь образование текстуры и упорядочения могут активироваться высокой энергией, характерной для атомов из потоков, формируемых ионным распылением. Исследование методами ПЭМ и дифракции быстрых электронов на начальной стадии роста показало, что текстура 〈110〉 β-фазы основная в двухфазном слое толщиной 80 мкм [8].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Текстуры фольги твердого раствора системы Pd–Cu состава, обеспечивающего обратимость α ↔ β-превращения в циклах нагревания до 600°С–охлаждения, полученной в процессе прокатки или магнетронного распыления, становятся одинаковыми после первого цикла.

Природа возможных и наблюдаемых текстур заключается в механизме α ↔ β-превращения по модели Бейна.