Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 11, стр. 1208-1214

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время наблюдается значительный интерес к изучению свойств кристаллов ниобата лития (НЛ) как чистых, так и легированных различными элементами (Mg, Zn, Fe, Cu, Cr, Gd, Er, Tb и др.) [1–13]. С целью создания материалов на основе НЛ высокой степени оптической однородности перспективными представляются исследования по получению кристаллов LiNbO₃, содержащих неметаллические примеси, как, например, бор. Наличие бора в расплаве, в отличие от металлических примесей, ведет к принципиально иному механизму воздействия на свойства выращенных монокристаллов НЛ. Авторами [14, 15] установлено, что температура Кюри кристаллов LiNbO₃:B выше на ~47 К, а температура плавления на ~10 К по сравнению с номинально чистым конгруэнтным кристаллом LiNbO₃. Отмечено [16], что бор практически полностью остается в расплаве. Это в свою очередь приводит к изменению температуры кристаллизации, вязкости и поверхностного натяжения расплава [17]. При этом существенно меняются его структура и размеры кластеров. В кристалл входит ничтожно малое количество примеси, которого достаточно, чтобы по упорядочению структурных единиц приблизить его к стехиометрическому [18]. Исследования показали, что содержание бора в кристаллах на уровне <1 × 10^–4 мас. % способствует снижению дефектности и улучшению оптических свойств НЛ. Напротив, при концентрациях >1 × 10^–4 мас. % наблюдается потеря прозрачности, происходит изменение цвета на желто-зеленый и появляются макродефекты в кристаллах независимо от генезиса используемой шихты [15, 19]. При этом обнаруживаются зависимость концентрации примеси в кристаллах не только от исходной концентрации в расплаве, но и от величины температурного градиента на границе раздела фаз и скорости роста кристалла [15], а также крайне неравномерное распределение бора по длине були. Кроме того, большое влияние на оптическое качество кристаллов НЛ оказывает генезис шихты, из которой их выращивают. В связи с этим исследования, направленные на усовершенствование технологии получения композиционно однородных монокристаллов НЛ, являются актуальными.

Целью настоящей работы являлись разработка способа получения кристалла LiNbO₃:В из шихты, синтезированной на основе прекурсора Nb₂O₅:B, и исследования его структурной и оптической однородности, монодоменности с использованием экспресс-оценки качества кристалла и пьезоакустического метода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Легированный бором пентаоксид ниобия Nb₂O₅:B (прекурсор) получали в соответствии с технологической схемой, представленной в работе [20]. Добавка бора в виде раствора H₃BO₃ заданной концентрации осуществлялась в процессе выделения Nb₂O₅ из высокочистого фторидного ниобийсодержащего раствора. Расчетное значение бора в Nb₂O₅ составляло 1.3 мас. %. В исследованиях использовали растворы состава (г/л): Nb₂O₅ – 147.0, F^– – 116.5, которые получали при растворении оксида Nb₂O₅ (“ос. ч.”) в HF (“ос. ч.”). Из Nb-содержащего раствора 25%-ным раствором NH₄OH (“ос. ч.”) осаждали гидроксид ниобия до рН ~ 8–9. Осадок отфильтровывали на нутч-фильтре и далее репульпацией трехкратно промывали деионизированной водой от ионов аммония и фтора при соотношении твердой и жидкой фаз Т : Ж = 1 : 3. Подсушенный до влажности 60–70% при 90°С высокочистый гидроксид ниобия смешивали при Т : Ж = 1 : 2 с раствором H₃BO₃ (“х. ч.”). Смесь перемешивали в течение 3 ч. Образовавшуюся пульпу упаривали до вязкого состояния, сушили при 140°С и прокаливали при 1000°С в течение 3 ч. В результате проведенных операций получали прекурсор Nb₂O₅:B.

Гранулированную шихту LiNbO₃:В конгруэнтного состава (мольное отношение Li/Nb = 0.946) получали методом твердофазного синтеза из гомогенизированной смеси Nb₂O₅:B и Li₂CO₃ (“ос. ч.”). Ввиду малой концентрации бора, сравнимой с концентрацией примесного состава Nb₂O₅, расчет необходимого количества Li₂CO₃ проводили без учета его содержания в прекурсоре Nb₂O₅:B. Процесс синтеза-грануляции шихты осуществляли в отжиговой печи ПВК-1.4-25. Температурный режим выбирали исходя из ранее проведенных исследований получения гранулированной шихты из смеси Li₂CO₃ + Nb₂O₅ + H₃BO₃ [15]. Нагрев проводили со скоростью 200°С/ч до температуры 1230°С с последующей выдержкой в течение 5 ч.

Содержание ниобия в Nb₂O₅:B и LiNbO₃:B анализировали гравиметрическим методом с предварительным переводом твердых образцов в раствор. Определяли концентрацию катионных примесей в Nb₂O₅:B и LiNbO₃:B методом спектрального анализа на приборе ДФС-13; содержание в них легирующей примеси B методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой; фтор в легированной шихте LiNbO₃:B методом пирогидролиза; концентрацию Li в шихте LiNbO₃:В методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.

Рентгенофазовый анализ (РФА) Nb₂O₅:B и LiNbO₃:B проводили на дифрактометре ДРОН-2 со скоростью движения счетчика 2 град/мин (CuK_α-излучение, графитовый монохроматор).

Монокристалл ниобата лития, легированный бором, выращивали в направлении (001) методом Чохральского из платинового тигля диаметром 85 мм в воздушной атмосфере на ростовой установке индукционного типа “Кристалл 2”. Технологические режимы выбирали исходя из условий плоского фронта кристаллизации. Высокоинерционный тепловой узел обеспечивал осевой градиент температуры на границе раздела фаз 3°C/мм и протяженную изотермическую область с температурой 1205°С в зоне послеростового отжига кристалла. Скорость роста составляла 1.42 мм/ч, скорость вращения – 12 об./мин, скорость приращения – 0.170 г/м, продолжительность ростового цикла – 35 ч. С целью снятия термоупругих напряжений кристалл подвергали термической обработке при t = 1230°С в течение 27 ч в высокотемпературной отжиговой печи ПВК-1.4-25. Скорость нагрева и охлаждения составляла 50°C/ч.

Для определения концентрации B в кристалле после его термической обработки были срезаны пластины с верхней и нижней цилиндрических частей були. Оставшуюся часть були монодоменизировали посредством высокотемпературного электродиффузионного отжига путем приложения постоянного тока при охлаждении образца в температурном интервале 1230–871°С.

Оптическое качество монокристалла LiNbO₃:B оценивали по количеству центров рассеяния, обусловленных дефектами структуры и внутренними напряжениями, возникающими в процессе роста и последующей технологической обработки, а также присутствием примесных катионов. На рис. 1 представлена схема установки экспресс-оценки оптического качества монокристалла. Предварительно полировали торцевые (001) и продольную (010) плоскости були кристалла. В ходе измерений лазер и фокусирующую линзу располагали на оптической скамье стационарно, в то время как исследуемый образец с помощью координатного столика плавно перемещали в горизонтальной и вертикальной плоскостях перпендикулярно лазерному лучу. Сканирование кристалла лазерным лучом происходит с определенным шагом, который определяется размерами кристалла и, как правило, варьируется от 3 до 8 мм. При исследовании данного кристалла шаг сканирования в вертикальной и горизонтальной плоскостях был равен 5 мм. В процессе сканирования проводили подсчет количества центров рассеяния (светящихся точек микродефектов) в каждом луче (ряду) n_i. Далее рассчитывали среднее количество центров рассеяния в ряду: $\overline {{{n}_{i}}} = \frac{{\sum\nolimits_i {{{n}_{i}}} }}{i},$ где i – количество рядов. Среднее значение плотности микродефектов вычисляли по формуле: $\bar {\rho } = \frac{{\overline {{{n}_{i}}} }}{{\pi {{r}^{2}}l}},$ где r – радиус луча, l – длина образца.

Рис. 1.

Схема установки экспресс-оценки оптического качества монокристалла: 1 – оптическая скамья; 2 – He–Ne-лазер, длина волны 632.8 нм; 3 – линза, f = 100 мм; 4 – кристалл на предметном столике.

Оценку монодоменности кристалла осуществляли пьезоакустическим методом. Структурная схема установки измерений резонансных характеристик кристалла представлена на рис. 2. Перед проведением измерений на отшлифованные торцевые поверхности кристалла наносили проводящую пасту, образующую в результате высыхания тонкие проводящие слои – электроды. Далее образец 2 (рис. 2) помещали в контактную систему держателя. Конструкция держателя, помимо измерений адмиттанса, обеспечивает минимальную площадь и усилие контакта во избежание демпфирования колебаний образца. Держатель с образцом устанавливали в измерительную камеру 8 (рис. 2). Генератор RIGOL DG 2041A (рис. 2) обеспечивает выходной сигнал синусоидальной формы, частота которого регулируется в диапазоне 10 кГц–100 МГц дискретно с шагом 10^–4 установленного предела и плавно в диапазоне 10^–4 от установленного значения.

Рис. 2.

Схема установки для контроля степени монодоменности кристалла LiNbO₃:B пьезоакустическим методом: 1 – генератор RIGOL DG 2041A, 2 – исследуемый образец (кристалл), 3 – усилитель с коэффициентом усиления по напряжению k_U = 20, 4 – измеритель разности фаз Ф2-34, 5 – вольтметр В7-78/1, 6 – конденсатор емкости С₀ = 274 пФ, 7 – резистор (датчик тока) с сопротивлением R₀ = 50 Ом (с возможностью переключения на 500 Ом), 8 – измерительная камера; “Вх. оп.” – опорный сигнал с измерительной камеры, поступающий на вход измерителя разности фаз Ф2-34, Вх. изм.” – усиленный сигнал с измерительной камеры, поступающий на вход измерителя разности фаз Ф2-34.

Одним из основных показателей степени структурной однородности и монодоменности кристаллов ниобата лития является значение его пьезоэлектрического модуля d₃₃₃. Для точного определения величины пьезомодуля проводили исследование статического пьезоэлектрического эффекта рассматриваемого кристалла. Структурная схема установки для исследования статического пьезоэлектрического эффекта представлена на рис. 3. Исследуемый кристаллический образец помещали в измерительную ячейку (1), с помощью промаркированных грузов создавали одноосное механическое напряжение, приводящее к возникновению статического пьезоэлектрического эффекта в кристалле. Величину возникающего в результате прямого пьезоэлектрического эффекта поляризационного заряда Q_п измеряли прецизионным электрометром Keithley, работающим в режиме непосредственного измерения заряда. После этого данные с электрометра сначала поступали на АЦП ZET-220, а затем передавались на ПК, где обрабатывались программным комплексом ZETLab. Согласно работам [21, 22], прямой пьезоэлектрический эффект d_ijk в общем виде может быть рассчитан из формулы: P_i = d_ijkσ_jk, где P_i – компоненты вектора поляризации, σ_jk – компоненты тензора механического напряжения (i, j, k = 1, 2, 3). В рассматриваемой нами геометрии измеряли компоненту вектора поляризации P₃ = d₃₃₃σ₃₃. Исходя из того что направление прилагаемой силы F и единичный вектор совпадают с кристаллофизической осью 3, компоненту пьезомодуля рассчитывали по формуле d₃₃₃= Q_п/F.

Рис. 3.

Структурная схема установки экспериментального исследования статического пьезоэлектрического эффекта.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтеза шихты LiNbO₃:В получен прекурсор Nb₂O₅:В, в котором концентрация B равна 4.2 × 10^–3 мас. %, а содержание контролируемых микропримесей составило (мас. %): Mn, Ni, Cr, Sn, V, Fe < 2 × 10^–4; Ti, Al, Co, Mo, Zr, Cu, Pb < < 3 × 10^–4; Si ~ 6 × 10^–4; Ca 1.1 × 10^–3. Данные РФА показали, что прекурсор Nb₂O₅:В однофазный и имеет моноклинную сингонию с параметрами решетки: a = 21.15, b = 3.823, c = 19.35, β = 119.80°; пр. гр. P2/m [23].

На основе прекурсора Nb₂O₅:В синтезирована гранулированная шихта LiNbO₃:В с концентрацией B 0.0034 мас. %, которая, по данным РФА, представляла собой однофазный продукт, соответствующий соединению LiNbO₃ [24]. Ее насыпной вес составлял 2.9 г/см³, что достаточно для оптимизации процесса выращивания монокристаллов. Установлено, что по содержанию ниобия (62.25 мас. %) и лития (4.38 мас. %) состав шихты соответствует составу конгруэнтного плавления. Индивидуальное содержание катионных микропримесей в шихте (мас. %): Pb, Ni, Cr, Co, V, Ti, Fe, Al < 2 × 10^–4; Ca, Si < 1 × 10^–3; Та < 1 × × 10^–2. Концентрация F < 1 × 10^–3 мас. %, что ниже предела чувствительности используемого метода анализа.

Из шихты LiNbO₃:В выращен кристалл (рис. 4) диаметром 40 мм, длиной цилиндрической части 50 мм, весом 315 г. Он был прозрачный и имел плоский фронт кристаллизации. Концентрация бора в пластинах, срезанных с конусной и торцевой частей кристалла, составляла соответственно 8 × 10^–5 и 9 × 10^–5 мас. % B.

Рис. 4.

Кристалл LiNbO₃:В, выращенный методом Чохральского на установке “Кристалл 2”.

Следует отметить, что использование шихты LiNbO₃:В, синтезированной методом гомогенного легирования, в отличие от шихты, полученной твердофазным методом [15], способствовало более однородному распределению примеси в объеме расплава, а низкая концентрация бора в шихте позволила существенным образом увеличить скорость роста кристалла и, следовательно, снизить время ростового цикла при выращивании кристалла НЛ.

Результаты экспресс-оценки оптического качества исследуемого кристалла выявили отсутствие протяженных оптических дефектов. Величина плотности микродефектов исследуемого образца составила $\bar {\rho }$ = 5.41 см^–3 (табл. 1), что соответствует высокой степени его оптической однородности, т.к. считается, что образец соответствует хорошему оптическому качеству, если средняя плотность микродефектов в объеме кристалла $\bar {\rho }$ ≤ 10 см^–3 [25].

На рис. 5 показана амплитудно-частотная характеристика (АЧХ) исследуемого кристалла. Известно [25], что для монокристаллов ниобата лития z-ориентации характерно наличие одного основного и одного побочного пиков электроакустического резонанса. В данном кристалле основной пик (главный резонанс) наблюдался на частоте 133.05 кГц, амплитуда пика главного резонанса примерно в 20 раз превышала фоновое значение. Кроме основного резонанса, на АЧХ наблюдался ярко выраженный второстепенный пик на частоте 91 кГц, а также еще один незначительный резонанс на частоте 77.5 кГц, по амплитуде всего в 2 раза превышающий фоновое значение.

Рис. 5.

Амплитудно-частотная характеристика низкочастотной части спектра исследуемого кристалла ниобата лития: U – напряжение, f – частота.

Данные полученные пьезоакустическим методом свидетельствуют о том, что после проведения процесса монодоменизации рассматриваемый кристалл однозначно можно считать монодоменным.

На рис. 6 представлены линейные зависимости Q_п= f(F), полученные в результате трех последовательных измерений величины Q_П исследуемого монокристалла, прошедшего процесс монодоменизации. Рассчитанные значения пьезоэлектрического модуля d₃₃₃ для каждого измерения составили (Кл/Н): d₃₃₃₍₁₎ = 9.34 × 10^–12; d₃₃₃₍₂₎ = 9.45 × 10^–12; d₃₃₃₍₃₎ = 9.25 × 10^–12. Данные хорошо согласуются друг с другом. Среднее значение компоненты пьезомодуля равно d_333(ср) = = 9.35 × 10^–12 Кл/Н.

Рис. 6.

Зависимости Q_п= f(F): 1–3 – измерения после монодоменизации кристалла, 4 – полидоменный кристалл.

На рис. 6 представлены также результаты измерений величины Q_п исследуемого монокристалла до проведения процесса монодоменизации. Расчетное значение компоненты пьезомодуля в этом случае составляет всего d₃₃₃ = 0.85 × 10^–12 Кл/Н.

Для монодоменного кристалла ниобата лития значения пьезомодуля d_ijk по различным публикациям представлены в [26] и находятся в диапазоне (d₀)₃₃₃₌ (8–12) × 10^–12 Кл/Н. Следовательно, полученная величина компоненты пьезомодуля d₃₃₃ = = 9.35 × 10^–12 Кл/Н входит в диапазон указанных значений. Это свидетельствует о высокой степени структурной однородности и монодоменности исследуемого кристалла НЛ, легированного бором.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для выращивания монокристалла НЛ, легированного бором, на основе прекурсора Nb₂O₅:B синтезирована однофазная шихта конгруэнтного состава LiNbO₃:B с насыпным весом 2.9 г/см³ и содержанием регламентируемых примесей, соответствующим техническим условиям. Экспресс-оценка оптического качества кристалла показала, что плотность микродефектов в объеме кристалла составляет 5.41 см^–3.

Исследования кристалла LiNbO₃:B пьезоакустическим методом подтвердили его монодоменность. Среднее значение компоненты пьезомодуля составило d₃₃₃ = 9.35 × 10^–12 Кл/Н. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что выращенный монокристалл LiNbO₃:B характеризуется высокой структурной и оптической однородностью, он является монодоменным.

Результаты могут быть использованы для сравнительной оценки качества кристаллов LiNbO₃:B, полученных из шихты различного генезиса, что важно в процессе отработки промышленной технологии выращивания монокристаллов НЛ применительно к конкретным областям техники.