Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 11, стр. 1237-1242

ВВЕДЕНИЕ

Высокочистый мышьяк и его соединения (AsCl₃, As₂O₃, AsH₃) являются основными компонентами для изготовления и производства широкого круга современных материалов и изделий на их основе для микро-, наноэлектроники, оптики, гелиоэнергетики, лазерной техники, волоконной оптики [1]. В РФ отсутствует производство высокочистого мышьяка, поэтому поиск новой альтернативной сырьевой базы приобретает важное практическое значение.

В последние 10–15 лет принципиально показано, что такими источниками могут быть:

– продукты детоксикации люизита в виде арсенита натрия гидролизного (АНГ), которых накоплено более 12 тыс. тонн;

– отходы производства цветной металлургии;

– отходы от любых полупроводниковых материалов А^IIIB^V.

АНГ получают путем щелочного гидролиза люизита, упаривания образующихся реакционных масс и дальнейшего их разложения и извлечения мышьяка в элементном виде или AsH₃. Промежуточные вещества (AsCl₃, AsH₃) затем подвергают глубокой очистке, восстановлению или термическому разложению с получением элементного мышьяка особой чистоты квалификаций 6N и 7N. Технология характеризуется большим количеством образующихся токсичных As-содержащих отходов.

Значительные достижения достигнуты в утилизации отходов цветной металлургии в ценные продукты различной реактивной квалификации [2]. Так, основные компоненты АНГ разделяют химическими способами, выделяют мышьяк в виде As₂O₃, который подвергают комбинированной очистке с получением продукта “ос. ч.” или элементного мышьяка [3, 4]. Показано, что для разработки технологии и организации промышленного выпуска As-содержащих веществ на новой сырьевой базе (АНГ) [5] требуется проведение дополнительных физико-химических, технологических, экологических исследований, включая изучение гетерогенных равновесий в системах основное вещество–примесь, а также аппаратурные решения, выбор рациональных технологических схем [6]. Это позволит оценить и сопоставить реально достигнутый уровень процессов их очистки и корректно сравнить эффективность различных методов.

Целью работы являются изучение физико-химических свойств основных As-содержащих соединений – продуктов детоксикации люизита (АНГ), а также определение зависимостей плотности и давления насыщенного пара H₃AsO₄ в широком интервале температур, которые могли бы быть использованы в процессах получения особо чистых продуктов – AsH₃ и элементного мышьяка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы “сухие” продукты детоксикации люизита после его щелочного гидролиза и последующей сушки. Мышьяк элементный и арсин были выделены из АНГ электрохимическим способом путем растворения его в воде, электролиза в растворе с образованием Н₃AsO₄ и NaOH с выходом AsH₃ по веществу до 90 мас. % [7]. Технический As₂O₃ был выделен из АНГ путем комбинации химических процессов и финишной очистки сублимационно-десублимационным методом до уровня 99.9–99.99 мас. %. Одновременно этот продукт является исходным сырьем для получения более чистого материала с применением вакуум-термической очистки в сочетании с процессами сорбции [4].

Плотность As-содержащих растворов изучали пикнометрическим методом [8], зависимость давления насыщенного пара – динамическим методом [9] с использованием двух вакуумметров: V.D. Нeijden и образцового ГОСТ-6121-60, температуру измеряли термометром wvt ГОСТ 165-590-71.

Качество мышьяксодержащих веществ контролировали с помощью химико-спектрального, газохроматографического, масс-спектрометрического и хромато-масс-спектрометрического методов анализа [1].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С применением различных методов проведено физико-химическое исследование исходного сырья (АНГ), подлежащего переработке в продукцию квалификации “ос. ч.”.

Макро- и микросостав АНГ. Подтверждено, что АНГ [6] – сложная система, основными компонентами которой являются (мас. %):

– арсениты и арсенаты натрия 25–40%;

– хлорид натрия 40–50%;

– нерастворимые в воде вещества органической и неорганической природы 0.5–10%;

– примеси элементов ≥0.1%;

– углеводороды (СН₄, С₂Н₆, С₂Н₄, С₃Н₈, С₄Н₆).

Значительные количества АНГ (более 12 тыс. тонн), высокое содержание в нем мышьяка и необходимость утилизации позволяют считать его уникальным альтернативным сырьем для производства мышьяксодержащих материалов [1].

В табл. 1 в качестве типичного примера приведено содержание примесей элементов в водном растворе исходного АНГ. Как и следовало ожидать, в нем присутствует значительное количество примесей, особенно Ca, Cr, Ni, Рb, халькогенов, Zn, концентрация которых сопоставима с качеством технического мышьяка и его оксида(III), выделяемых из отходов производства цветных металлов.

Для выяснения возможности переработки АНГ в особо чистые мышьяксодержащие вещества были проведены серии экспериментов по технологическим схемам, пригодным для глубокой очистки As из природных источников по хлоридному и гидридному методам.

Хлоридная схема включает в себя извлечение элементного высокодисперсного мышьяка или As₂O₃, последующий синтез AsCl₃, его очистку комбинированным методом и восстановление водородом “ос. ч.” [1]. Процесс отработан для продуктов квалификации 6N.

Гидридная схема характеризуется электрохимическим синтезом арсина, его глубокой очисткой ректификацией и термическим разложением [7]. При этом AsH₃ “ос. ч.” является ключевым продуктом в технологии As и в процессах выращивания структур MOCVD-методом. Сравнение этих схем свидетельствует о том, что наиболее перспективным является гидридный метод, однако для его промышленного применения необходимо решить ряд аппаратурных и экологических проблем.

Для электрохимического синтеза арсина исходный АНГ предварительно растворяли в Н₂О и насыщали хлороводородной кислотой, затем отгоняли воду с хлороводородом совместно с As₂O₃. В процессе электролиза в реакторе происходит накопление H₃AsO₄, а хлор и натрий удаляются из раствора. Степень извлечения мышьяка из АНГ в форме H₃AsO₄ составляет до 90%. Синтезировали образцы технического арсина с выходом по мышьяку до 90%, по току – 12% [10]. По результатам физико-химических исследований системы H₃AsO₄–H₂O эти показатели можно повысить.

Как следует из данных табл. 1, As из очищенного ректификацией AsH₃ по своему качеству превосходит продукт, полученный по хлоридной схеме, и отвечает квалификации 6N (суммарное содержание контролируемых примесей менее 3 × × 10^–5 мас. %). Он обеспечивает выращивание высококачественных эпитаксиальных структур MOCVD-методом.

Для оптимизации электрохимического синтеза AsH₃ важно знать физико-химические свойства системы H₃РO₄–H₂O, в частности, удельную плотность и давление насыщенного пара в широком интервале температур (20–80°С).

Удельная плотность. Определена плотность H₃AsO₄, синтезированной из элементного мышьяка “ос. ч.” и Н₂О (ГОСТ 177-88) по методике [8]. Пикнометр откалиброван на дистиллированной Н₂О, отклонение составляло ±0.002 г/мл, построены зависимости ρ (удельная плотность) от температуры для каждой изученной концентрации. Результаты 3–5 параллельных экспериментов приведены в табл. 2 и на рис. 1.

Эти данные можно рассматривать как справочные.

На рис. 1 показана зависимость удельной плотности от температуры для различных концентраций.

Давление насыщенного пара H₃AsO₄. Эксперименты по изучению давления насыщенного пара H₃AsO₄ выполнены динамическим методом [7] в широком интервале температур (20–85 К) и концентраций растворов кислоты. В качестве примеров на рис. 2 приведена зависимость р (кПа)–t(°C) для интервала 35–75°C. Согласно уравнению Клаузиуса–Клайперона, зависимость р = f(Т), выражается уравнением

где ∆H – теплота испарения жидкости, Дж/моль; V_п – объем пара, V_ж – объем жидкости. Так как V_п $ \gg $ V_ж, то для 1 моля pV = RT и где В – константа.

На рис. 3 показаны линейные зависимости lnp от 10^–4/T для изученных концентраций растворов мышьяковой кислоты. По тангенсу наклона прямых линий определены теплоты испарения H₃AsO₄ для различных концентраций (табл. 3).

Средняя теплота испарения равна 42 200.0 Дж/моль. Из экспериментальных данных определен коэффициент В уравнения

Полученные результаты по изучению физико-химических свойств продуктов детоксикации люизита – АНГ – позволили оптимизировать процесс электрохимического синтеза арсина с выходом по мышьяку 95%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены физико-химические свойства мышьяксодержащих соединений – основных продуктов детоксикации люизита, в частности АНГ.

Подтверждено, что АНГ представляет собой сложную многокомпонентную смесь. Определен элементный макро- и микросостав АНГ.

Показана перспектива получения наиболее чистого арсина с минимальным содержанием микропримесей 99.9999 и 99.99999 мас. % по сравнению с другими методами переработки люизита.

Определены плотность растворов и давление насыщенного пара H₃AsO₄ в широком интервале концентраций кислоты. Полученные результаты позволили оптимизировать процесс электрохимического синтеза АНГ с выходом по мышьяку до 95%.