Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 11, стр. 1215-1220

Оценка степени униполярности кристаллов LiNbO3 при исследовании их статических и динамических пьезоэлектрических свойств

М. Н. Палатников 1*, В. А. Сандлер 1, Н. В. Сидоров 1, И. Н. Ефремов 1, О. В. Макарова 1

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева – обособленное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки Федерального исследовательского центра “Кольский научный центр Российской академии наук”
184206 Мурманская обл., Апатиты, ул. Академгородок, 26а, Россия

* E-mail: m.palatnikov@ksc.ru

Поступила в редакцию 22.11.2019
После доработки 24.06.2020
Принята к публикации 30.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Описаны усовершенствованные методы исследования статических и динамических пьезоэлектрических свойств кристаллов ниобата лития. Результаты могут быть использованы для контроля результатов монодоменизации крупногабаритных кристаллов ниобата лития в условиях массового производства. Приведены основные расчетные соотношения для оценки степени униполярности и относительного объема антипараллельных доменов в крупногабаритных кристаллах ниобата лития. Описанные методики применимы и для других пьезоэлектрических материалов.

Ключевые слова: ниобат лития, кристаллы, статические и динамические пьезоэлектрические свойства, монодоменизация, униполярность

ВВЕДЕНИЕ

В той или иной мере электромеханические свойства проявляют все твердые диэлектрики, однако кристаллы, обладающие пьезоэлектрическим эффектом, характеризуются линейным видом такой взаимосвязи [1]. Пьезоэлектрический эффект наблюдается в средах, принадлежащих 20 нецентросимметричным группам точечной симметрии [1]. При этом все сегнетоэлектрические кристаллы удовлетворяют этому требованию. Однако по условиям симметрии пьезоэффект чаще всего проявляется в монодоменном состоянии сегнетоэлектрика [2, 3]. Выращенные кристаллы ниобата лития (НЛ) LiNbO3, как правило, обладают выраженной доменной структурой. Методика монодоменизации НЛ [4] предполагает создание в кристалле электрического поля, превышающего коэрцитивное в полярном направлении при температурах, близких к точке Кюри (ТC), с последующим охлаждением кристалла под действием поля. Однако в крупногабаритных кристаллах НЛ монодоменизация по описанной схеме часто характеризуется недостаточной воспроизводимостью результатов [4].

Как правило, процесс контроля результатов монодоменизации при промышленном производстве крупногабаритных кристаллов НЛ сводится к качественному анализу картины пьезоэлектрических резонансов, а именно: к оценке частот резонанса–антирезонанса и добротности резонатора [4]. В качестве альтернативы могут быть использованы разрушающие методы контроля, заключающиеся в вырезании из кристалла пластин различной ориентации с последующим травлением и визуальной оценкой остаточной доменной структуры.

Поэтому разработка количественных методов неразрушающего контроля степени униполярности ξ и относительного объема антипаралельных доменов ν крупногабаритных кристаллов НЛ весьма актуальна в условиях промышленного производства.

Для этой цели могут быть эффективны измерения пьезоэлектрических характеристик кристаллов. Известны две методики такого рода: исследования статического пьезоэффекта и пьезорезонанса, причем последняя методика получила наибольшее распространение [3]. Однако до сих пор резонансные характеристики кристаллов не использовались для количественных оценок степени униполярности ξ кристаллов НЛ [2, 5]. Исследование статического пьезомодуля представляет даже больший интерес, так как является результатом прямых измерений, основанных на определении пьезоэффекта.

По определению, в одноосных сегнетоэлектриках степень униполярности ξ как свойство доменной структуры кристалла может быть выражена отношением

(1)
$\xi = \frac{{{{V}^{ + }} - {{V}^{ - }}}}{{{{V}^{ + }} + {{V}^{ - }}}},$
где V+ и V – соответственно суммарные объемы доменов с положительным и отрицательным направлением спонтанной поляризации РS; значения ξ лежат в интервале 0 ≤ |ξ| ≤ 1 [6]. Из определения (1) следует, что относительный объем антипараллельных доменов как более удобный критерий результатов монодоменизации имеет вид

(2)
$\nu = \frac{{{{V}^{ - }}}}{{{{V}^{ + }}}} = \frac{{1 - \xi }}{{1 + \xi }}\,\,.$

Количественной характеристикой пьезоэффекта являются взаимосвязанные пьезомодуль dijk или пьезокоэффициент еijk. Компоненты этих величин, отвечающие полярному направлению, имеют максимум при ξ = 1 и минимум для полидоменного кристалла, когда значение dijk = 0 при ξ = 0.

Целью работы является разработка количественных методов контроля остаточной доменной структуры и степени униполярности крупногабаритных кристаллов НЛ, применимых, в том числе, в условиях промышленного производства. Для этого исследованы пьезоэлектрические резонансы и статические пьезоэлектрические характеристики крупногабаритных кристаллов НЛ с определением в динамическом и статическом режимах значений пьзомодуля (пьезкоэффициента) кристаллов. Для оценки эффективности разработанных методов контроля степени униполярности с использованием оптической микроскопии на различных этапах процесса монодоменизации исследована остаточная доменная структура крупногабаритных кристаллов НЛ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для выращивания кристаллов НЛ использовалась гранулированная шихта НЛ [7]. Кристаллы LiNbO3 конгр диаметром ~80 мм и весом до ~2.5 кг выращивались методом Чохральского на установке “Гранат”, снабженной системой автоматического контроля диаметра кристалла. Подробно выращивание и монодоменизация кристаллов НЛ описаны в работе [4]. Образцы крупногабаритных кристаллов НЛ (номинально полидоменных и подвергнутых послеростовой монодоменизации) для измерения пьезоэлектрических модулей имели цилиндрическую форму (с длиной цилиндра 70–80 мм) без явно выраженных морфологических особенностей группы 3m, их основания были срезаны нормально полярной оси 3 (Z-срез). На шлифованные и очищенные поверхности Z-срезов были нанесены электроды из мелкодисперсного графита с поверхностным сопротивлением не более 10 Ом/см2 при комнатной температуре. В наших экспериментах для этого использована суспензия состава: 30 мас. % графитовой пыли, 60 мас. % акрилового лака АК322 и 10 мас. % растворителя для акрилового лака.

Исследования остаточной доменной структуры кристаллов НЛ с целью контроля рузультатов монодоменизации проводили с помощью системы анализа изображений Thixomet, включающей оптический микроскоп Axio Observer.D1m фирмы Carl Zeiss, состыкованный через цифровую видеокамеру PixeLink PL-B774U с компьютером (использована программа ThixometPRO). Пластины, вырезанные из крупногабаритных кристаллов НЛ, шлифовали, полировали и подвергали химическому травлению при комнатной температуре в течение 20 ч в смеси минеральных кислот HF : HNO3 = 1 : 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Статические исследования пьезоэффекта. Если в одноосном сегнетоэлектрике НЛ однородное механическое напряжение имеет единственную компоненту σ33 ≠ 0, то компонента поляризации в полярном направлении оси 3 имеет вид [2]

(3)
${{P}_{3}} = {{d}_{{333}}}{{\sigma }_{{33}}}.$

Компонента механического напряжения σ33 создана известной силой $\vec {F},$ действующей в направлении оси 3 (компоненты F1= F2= 0, F3= F ≠ 0) и равномерно распределенной по площади образца S, нормальной оси 3.

Поскольку компонента поляризации Р3, умноженная на площадь сечения кристалла S, дает поляризационный заряд Qp, получаем выражение

(4)
${{Q}_{p}} = dF,$
где Qp – измеренное значение поляризационного заряда, d – пьезомодуль d333 (индексы опущены). Сила F создается весом калиброванных грузов. Полученные результаты характеризуют крупногабаритные кристаллы НЛ с той или иной степенью униполярности ξ, созданной при монодоменизации. Согласно [1, 2], можно принять, что
(5)
$\xi \approx {{\left( {\frac{{{{d}_{m}}}}{{{{d}_{{\text{0}}}}}}} \right)}_{{333}}},$
где dm и d0 – измеренное и стандартное для монодоменного кристалла значение пьезоэлектрического модуля d333. Для монодоменных кристаллов НЛ значения dijk или еijk приводятся в различных источниках [2, 8]. Погрешность в оценке ξ в основном определяется разбросом в опубликованных значениях d0 333= (15 ± 2.5) × 10–12 Кл/Н.

Методика эксперимента, основанная на выражении (4), состоит в измерении поляризационного заряда, индуцированного весом восьми последовательно устанавливаемых калиброванных грузов. На рис. 1 приведены зависимости Qp(F) для крупногабаритного кристалла НЛ, полученные в соответствии с выражением (4). Выращенный кристалл в исходном состоянии (кривая 1) практически не обладает пьезоэлектрическим эффектом, наблюдается лишь слабая нелинейная зависимость Qp(F), поэтому величина пьезомодуля d333 ≈ 0. Монодоменизация крупногабаритного кристалла НЛ по методике, приведенной в работе [4], приводит к появлению отчетливого пьезоэффекта (рис. 1, зависимость 2). Это обусловлено появлением устойчивой униполярности кристалла НЛ. Первая монодоменизация дает значение d333 ≈ 9.3 × 10–12 Кл/Н. При этом стандартное для монодоменного кристалла значение пьезоэлектрического модуля d333 выбрано как наибольшее из всех значений, встречающихся в литературе (d0 = 17.2 × 10–12 Кл/Н). Согласно выражениям (2), (5), степень униполярности круногабаритного кристалла НЛ ξ ≈ 0.54, а относительный объем антипараллельных доменов ν ≈ 0.3. На рис. 1 зависимость 3 получена для того же кристалла после повторной монодоменизации, выполненной в воспроизводимых условиях [4]. Ее результатом является практически полностью монодоменное состояние крупногабаритного кристалла НЛ с характерным значением ν ≈ (3.2 ± 0.1) × 10–2.

Рис. 1.

Зависимости Qp (F) для кристалла НЛ: 1 – исходное состояние выращенного кристалла, 2 и 3 – результаты первой и повторной монодоменизации.

Результаты статических пьезоэлектрических измерений хорошо согласуются с данными, полученными методами оптической микроскопии, для протравленного в смеси минеральных кислот кристалла НЛ (рис. 2). Наблюдается последовательное уменьшение числа микродоменов и границ макродоменов после первой и, тем более, повторной монодоменизации. Причем после первой монодоменизации число доменных границ заметно уменьшается (рис. 2а и 2б) и они практически полностью исчезают после повторного проведения процесса (рис. 2в). Исследования доменной структуры проводились на второй крупногабаритной кристаллической буле НЛ близкого размера, выращенной из той же партии шихты и в тех же ростовых условиях. Вторая буля НЛ также прошла две последовательные процедуры монодоменизации в тех же условиях, что и первая [4].

Рис. 2.

Микроструктура крупногабаритного кристалла НЛ: после выращивания (а), после первой монодоменизации (б), после повторной монодоменизации (в).

Динамические исследования пьезоэффекта. Описанная выше методика статических исследований степени униполярности основана на определении прямого пьезоэлектрического эффекта, поэтому результаты измерений дают равновесные значения dijk или еijk. Однако определяющие выражения [2] предполагают два важных ограничения:

– условия измерений являются равновесными, в частности, температура кристалла является величиной стационарной и пространственно-однородной;

– объект исследования является идеальным диэлектриком, т.е. отсутствует проводимость, обусловленная подвижными носителями (проводимость на постоянном токе σdc = 0).

При выращивании и монодоменизации легированных кристаллов НЛ второе условие практически невыполнимо, и в подобных случаях предпочтительны исследования пьезоэлектрических резонансов.

Считая поляризацию обобщенной координатой и используя модель линейного гармонического осциллятора, уравнение одномерного движения пьезоэлектрического кристалла в гармоническом поле можно представить в виде [5, 9, 10]

(6)
$\ddot {P} + 2\lambda \dot {P} + \omega _{0}^{2}P = \frac{1}{\rho }\frac{{{{e}^{2}}}}{{{{X}_{0}}}}{{E}_{0}}\cos \omega t,$
где Р – пьезоэлектрический вклад в поляризацию, ρ – плотность кристалла, λ – коэффициент затухания, Х0 – размер кристалла в направлении колебаний при нулевом поле, Е0 и ω – соответственно амплитуда и частота внешнего поля, ω0 – частота свободных колебаний кристалла, е – пьезокоэффициент, в общем случае тензор III ранга еijk, связывающий вектор Рi с относительной деформацией rik (для одномерного случая индексы опущены). В окрестности резонанса ε ∼ $\frac{{dP}}{{dE}},$ поэтому дифференцирование решения (6) по Е описывает дисперсию комплексной диэлектрической проницаемости ε*(ω) = ε'(ω) – iε"(ω) и в одномерном случае [5]
(7)
$\begin{gathered} \varepsilon {\kern 1pt} '(\omega ) = \frac{{{{e}^{2}}}}{{\rho {{\varepsilon }_{0}}{{X}_{0}}}}\frac{{\omega _{0}^{2} - {{\omega }^{2}}}}{{{{{(\omega _{0}^{2} - {{\omega }^{2}})}}^{2}} + 4{{\lambda }^{2}}{{\omega }^{2}}}}, \\ \varepsilon {\kern 1pt} ''(\omega ) = \frac{{{{e}^{2}}}}{{\rho {{\varepsilon }_{0}}{{X}_{0}}}}\frac{{2\lambda \omega }}{{{{{(\omega _{0}^{2} - {{\omega }^{2}})}}^{2}} + 4{{\lambda }^{2}}{{\omega }^{2}}}}, \\ \end{gathered} $
где ω0 – частота свободных колебаний кристалла, ε0 – диэлектрическая постоянная.

Решения уравнений (7) описывают эффекты резонанса и антирезонанса при частотах ωr и ωa > ωr. Из уравнений (7) следует, что значение ω0 определяется из условия ε'(ω) = 0 в интервале ωr < ω < ωa, 2λ = ωa – ωr. Анализ решений (7) с известными ρ, Х0 и экспериментально полученными значениями ω0 и λ позволяет получить численные значения пьезокоэффициента е. Если внешнее поле Е имеет единственную ненулевую компоненту Е3, то, выделяя в спектре ε'(ω) или ε"(ω) продольные колебания в направлении 3 (скорость ультразвука в направлении 3 считаем известной [2]), получаем значение е333 с поправкой на адиабатические условия эксперимента [1]. Формула, подобная (5) в применении к пьезоэкоэффициенту, дает возможность оценить степень униполярности и относительный объем антипараллельных доменов.

На рис. 3 приведена структурная схема измерений резонансных характеристик кристалла, где коммутируемый резистор R0 является датчиком тока. В цепи, содержащей кристалл 1, фазовый угол тока φ измеряется относительно Ua – выходного сигнала генератора 2, поэтому выражение для комплексного адмиттанса кристалла $Y_{X}^{*}$ принимает вид

(8)
$\begin{gathered} Y_{X}^{*} = \frac{a}{{{{a}^{2}} + {{b}^{2}}}} + i\frac{b}{{{{a}^{2}} + {{b}^{2}}}} = \operatorname{Re} (Y_{X}^{*}) + i\operatorname{Im} (Y_{X}^{*}), \\ a = {{R}_{0}}\left( {k\frac{{{{U}_{a}}}}{{{{U}_{b}}}}\cos \varphi - 1} \right),\,\,\,b = k\frac{{{{U}_{a}}}}{{{{U}_{b}}}}{{R}_{0}}\sin \varphi , \\ \end{gathered} $
где Ub – сигнал датчика тока, k = 20 – коэффициент усиления широкополосного усилителя 3, k = = const в диапазоне частот 103–3 × 105 Гц. В окрестности резонанса $\left| {\varepsilon {\text{*}}} \right| \gg 1$ и краевыми эффектами поля можно пренебречь, поэтому из (8) следует
(9)
$\begin{gathered} \operatorname{Re} (Y_{X}^{*}) = \frac{a}{{{{a}^{2}} + {{b}^{2}}}} = \omega {{\varepsilon }_{0}}\frac{S}{{{{X}_{0}}}}\varepsilon {\kern 1pt} ''(\omega ), \\ \operatorname{Im} (Y_{X}^{*}) = \frac{a}{{{{a}^{2}} + {{b}^{2}}}} = \omega {{\varepsilon }_{0}}\frac{S}{{{{X}_{0}}}}\varepsilon {\kern 1pt} '(\omega ), \\ \end{gathered} $
где фазовый угол тока φ (ω) и угол диэлектрических потерь δ (ω) связаны соотношением δ = = $\frac{\pi }{2} - \varphi ,$ ω – круговая частота измерительного поля. Из экспериментально полученных зависимостей Ua (ω), Ub(ω), φ(ω) и расчетных соотношений (8), (9) получаем динамические резонансные характеристики кристалла в виде ε'(ω) и ε"(ω) и далее, используя зависимости (7), – значения частоты свободных колебаний ω0, коэффициента затухания λ и пьезокоэффициента е333. Описанная методика использована для исследования резонансного поведения крупногабаритных кристаллов НЛ, подвергнутых монодоменизации.

Рис. 3.

Структурная схема измерений резонансных характеристик кристалла: 1 – исследуемый объект, 2 – генератор сигналов, 3 – широкополосный усилитель, 4 – измеритель разности фаз Ф2-34, 5 – универсальный вольтметр В7-76, 6 – преобразователь среднеквадратичного значения сигнала в постоянное напряжение.

На рис. 4 приведены зависимости ε'(ω) и ε"(ω), полученные для крупногабаритного кристалла НЛ в окрестности резонанса на продольных колебаниях по толщине. Зависимости 1, 2 получены по результатам первой и повторной монодоменизации кристалла. В исходно полидоменном состоянии (кривая 1 на рис. 1) резонансное поведение кристалла проявляется слабо и соответствующие зависимости ε'(ω) и ε"(ω) на рис. 4 не приведены. Полученные данные показывают, что в кристаллах НЛ с относительно малой униполярностью (после первой монодоменизации) наблюдаются сравнительно высокие величины коэффициента затухания и малые значения частоты свободных колебаний. Это связано, по-видимому, с неупругим рассеянием ультразвуковой волны на остаточных доменных границах (рис. 2б). Повторная монодоменизация устраняет остаточную доменную структуру (рис. 2в), что приводит к увеличению статического пьезомодуля d333 (рис. 1, кривая 3) и уменьшению коэффициента затухания колебаний λ в области резонансного поведения кристалла (рис. 4, кривая 2). Для указанного типа колебаний данные, представленные на рис. 4, и расчеты, проведенные согласно (7)–(9), дают возможность количественно оценить параметры резонатора: коэффициент затухания λ, добротность Q, частоту свободных колебаний ω0, полуширину резонансной линии Δω1/2, пьезокоэффициент е333, степень униполярности ξ и относительный объем антипараллельных доменов ν. Эти данные для кристалла НЛ после первой и повторной монодоменизации приведены в табл. 1.

Рис. 4.

Зависимости ε'(ω) и ε"(ω) для кристалла НЛ: после первой монодоменизации (1), после повторной монодоменизации (2).

Таблица 1.  

Параметры резонатора

Обработка λ, с–1 Q, 104 ω0, 105 с–1 Δω1/2, с–1 е333, Кл/м2 ξ ν
1-я монодоменизация 12.51 1.87 2.21206 18.35 12.7 ± 2 0.50 0.37
2-я монодоменизация 1.62 8.35 2.21307 4.22 52 ± 5 0.94 3.9 × 10–2

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали удовлетворительное совпадение результатов статических и динамических измерений пьезоэлектрических характеристик, степени униполярности и относительного объема антипараллельных доменов в крупногабаритных кристаллах НЛ.

Таким образом, можно констатировать, что описанные методики позволяют осуществлять в промышленных условиях контроль монодоменизации и обеспечивают приемлемую погрешность получаемых результатов как для исследовательских, так и для большинства практических задач пьезотехники.

Список литературы

  1. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / Под ред. Леманова В.В. и Смоленского Г.А. М.: Мир, 1981. 736 с.

  2. Зеленка И. Пьезоэлектрические резонаторы на объемных и поверхностных акустических волнах. М.: Мир, 1990. 584 с.

  3. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применения / Под ред. Шувалова Л.А. М.: Мир, 1981. 528 с.

  4. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Макарова О.В., Бирюкова И.В. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2017. 241 с.

  5. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применение в электронике. М.: Радио и связь, 1989. 288 с.

  6. Палатников М.Н., Сандлер В.А., Сидоров Н.В., Макарова О.В., Бирюкова И.В., Ефремов И.Н., Иваненко Д.В. Спонтанная униполярность и аномалии диэлектрических, пьезоэлектрических свойств и проводимости исходно полидоменных сильно легированных кристаллов LiNbO3:Zn // ФТТ. 2015. Т. 57. № 8. С. 1515–1520.

  7. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала: синтез, исследование структурного упорядочения и физических характеристик. Санкт-Петербург: Наука, 2001. 302 с.

  8. Блистанов А.А., Бондаренко В.С., Переломова Н.В., Стрижевская Ф.Н., Чкалова В.В., Шаскольская М.П. Акустические кристаллы. Справочник / Под ред. Шаскольской М.П. М.: Наука, 1982. 632 с.

  9. Барфут Дж. Введение в физику сегнетоэлектрических явлений / Под ред. Шувалова Л.А. М.: Мир, 1970. 352 с.

  10. Frank S., Крауфорд Д. Волны / Под ред. Шальникова А.И. и Вайсенберга А.О. 2-е изд., стер. М.: Наука, 1976. 528 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.