1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 11, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 11, стр. 1168-1174

Cтруктура дейтеридов на основе соединений (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5 и (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5

М. А. Собко 1, С. А. Лушников 1, *, В. Н. Вербецкий 1, С. С. Агафонов 2

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

2 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия

* E-mail: lushnikov@hydride.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 17.01.2020
После доработки 29.06.2020
Принята к публикации 30.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен синтез псевдобинарных высокоэнтропийных соединений (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5, (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5 и дейтеридов на их основе. С помощью нейтронной и рентгеновской дифракции показано, что дейтериды сохранили структуру гексагональной фазы Лавеса AB2 исходного соединения. Определены положения атомов дейтерия и их позиционные параметры. Установлено, что атомы дейтерия занимают в основном позиции 24l и 12k2, характерные для положения водорода в гексагональных фазах Лавеса.

Ключевые слова: высокоэнтропийные соединения, дейтериды, нейтронная дифракция

ВВЕДЕНИЕ

Высокоэнтропийные сплавы обладают уникальными свойствами [1, 2]. К этим свойствам можно отнести большую жаропрочность, высокую коррозионную стойкость, повышенную износостойкость и механическую прочность. Такие материалы всегда востребованы в промышленности для производства режущего инструмента, в механизмах с сухими пáрами трения, в порошковой металлургии для изготовления изделий.

Изученные в настоящей работе соединения (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5 и (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5 имеют гексагональную структуру фаз Лавеса С14 (С14 – структурный тип MgZn2, C15 – структурный тип MgCu2 и С36 – структурный тип MgNi2). Известно, что соединения со структурой фаз Лавеса во многих случаях обратимо поглощают значительные количества водорода и могут быть использованы в качестве материалов для его хранения [3, 4].

В литературе в последнее время активно исследуют взаимодействие с водородом высокоэнтропийных соединений. Например, авторы [5] изучали взаимодействие с водородом высокоэнтропийного сплава ZrTiVCrFeNi. По результатам измеренных изотерм абсорбции–десорбции водорода обнаружено, что в изученной системе образуется гидридная фаза, содержащая 2.2 атома водорода на формульную единицу интерметаллического соединения (ИМС) (2.2 Н/ИМС). Рентгенографические данные показали, что образованный гидрид имеет расширенную решетку со структурой фазы Лавеса С14. Относительное увеличение объема кристаллической решетки гидрида (ΔV/V) составило 23%. В работе [6] авторы исследовали взаимодействие с водородом серии высокоэнтропийных сплавов на основе TiZrVCoFeMn с гексагональной структурой фаз Лавеса С14. В сплаве варьировали содержание металлов Ti, Zr и V. По данным измеренных изотерм абсорбции–десорбции водорода для части сплавов было установлено образование гидридных фаз с наибольшим количеством водорода – 2.2 Н/ИМС. В работе [7] изучали водородсорбционные свойства высокоэнтропийных сплавов на основе TiZrVFeMnCr. Авторы последовательно замещали цирконий титаном, а также железо, хром и ванадий марганцем с сохранением структурного типа С14. Для всех полученных соединений измерены изотермы десорбции водорода и определены термодинамические параметры разложения гидридных фаз. РФА синтезированных гидридов показал, что они имеют расширенную решетку со структурой фазы Лавеса С14. Наибольшее количество водорода в синтезированных гидридных фазах достигает 2.1 Н/ИМС.

Структурной особенностью исследованных соединений (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5 и (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5 является статистическое распределение атомов по позициям кристаллической решетки. Поэтому в отличие от хорошо изученных гидридов, например на основе соединения ZrVCo [8], структуру металлической матрицы данных соединений уточняли с предположительным заполнением кристаллографических позиций атомами металлов. В литературе такой подход известен, его обычно применяли при определении структуры дейтеридов многокомпонентных сплавов методами рентгеновской и нейтронной дифракции [9, 10].

Целью данного исследования является изучение структуры дейтеридов на основе высокоэнтропийных сплавов, определение структурных параметров атомов дейтерия и сравнение строения этих соединений с известными из литературы. При уточнении структуры металлической матрицы наряду с нейтронографическими измерениями дополнительно использовали данные рентгеновской дифракции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные сплавы (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5 и (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5 были приготовлены из чистых металлов электродуговой плавкой в инертной атмосфере и отожжены в отвакуумированной кварцевой ампуле в течение 240 ч при температуре 1073 К. Синтез дейтеридов проводили на установке типа Сивертса с диапазоном давлений водорода до 10 МПа. Количество дейтерия в синтезированных дейтеридах рассчитывали по волюмометрической методике с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса для реальных газов. Для предотвращения потери дейтерия после синтеза образцы дейтеридов пассивировали – охлаждали в жидком азоте и выдерживали на воздухе [11].

Рентгенографический анализ образцов сплавов и дейтеридов был выполнен на дифрактометре ThermoARL с медным анодом. Нейтронографические измерения проводили при комнатной температуре на станции АТОС реактора ИР-8 НИЦ “Курчатовский институт”. Полученные результаты обрабатывались по методу Ритвельда с помощью программ Fullprof и Rietan.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенный рентгенографический анализ полученных образцов (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5 и (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5 показал, что они являются однофазными и кристаллизуются в гексагональном структурном типе С14 фазы Лавеса (табл. 1, рис. 1, 2). При уточнении рентгенографических данных принимали, что химический состав образцов соответствовал (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5 и (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5. Такой состав отвечает количественному содержанию компонентов в фазе Лавеса AB2 с гексагональной решеткой С14.

Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки образцов интерметаллидов и дейтеридов на их основе

Состав a, нм c, нм V, нм3 × 10–3 ΔV/V, %
(ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5 0.4972(2) 0.8120(1) 17.4 –
(ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5D2.5 0.5235(2) 0.8550(3) 20.3 17.0
(ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5 0.4916(2) 0.8030(2) 17.2 –
(ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5D3.0 0.5321(2) 0.8680(2) 21.3 23.0
Рис. 1.

Рентгенограмма образца сплава (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5, обработанная по методу Ритвельда: показаны экспериментальный (точки) и расчетный (верхняя линия) профили, а также разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют брэгговским позициям.

Рис. 2.

Рентгенограмма сплава (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5, обработанная по методу Ритвельда.

После взаимодействия с дейтерием образцы имели состав 2.5 D/ИМС для (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5 и 3.0 D/ИМС для (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5 при давлении дейтерия 1.5 МПа и комнатной температуре. Рентгенографический анализ пассивированных образцов дейтеридов показал, что их решетка расширена и сохранила гексагональную структуру С14 исходных соединений (табл. 1, рис. 3, 4).

Рис. 3.

Рентгенограмма дейтерида (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5D2.5, обработанная по методу Ритвельда.

Рис. 4.

Рентгенограмма дейтерида (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5D3.0, обработанная по методу Ритвельда.

При определении структуры исследуемых образцов учитывали многокомпонентный состав металлической матрицы дейтеридов. Ее особенность состоит в том, что атомы с близкими номерами почти не различимы для рентгеновских лучей. При нейтронографическом исследовании атомы ванадия практически “невидимы”. В литературе при структурном исследовании фаз Лавеса аналогичных многокомпонентных соединений полагают, что металлические атомы с большим радиусом статистически распределены в позициях 4f компонента А, атомы с меньшим радиусом распределены в подрешетке компонента В в позициях 2а и 6h [10, 12]. В нашем случае также считаем, что атомы с большим радиусом (Zr и Ti) занимают позиции 4f структуры. Атомы с меньшим радиусом (V, Cr, Fe, Ni, Cu и Mo) распределены в позициях 2а и 6h. При расчете нейтронографических данных (рис. 5, 6, табл. 2, 3) уточняли только структурные параметры атомов дейтерия. В результате расчета было установлено, что атомы дейтерия занимают в основном два типа позиций – 24l и 12k2. Позиции 6h1 и 6h2 заселены незначительно. При этом соотношение заселенностей в позициях 24l и 12k2 примерно соответствует 2 : 1.

Рис. 5.

Нейтронограмма дейтерида (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5D2.5, обработанная по методу Ритвельда: показаны экспериментальный (точки) и расчетный (верхняя линия) профили, а также разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют брэгговским позициям фазы дейтерида, Rw = 7.0%.

Рис. 6.

Нейтронограмма дейтерида (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5D3.0, обработанная по методу Ритвельда: показаны экспериментальный (точки) и расчетный (верхняя линия) профили, а также разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют брэгговским позициям фазы дейтерида, Rw = 7.6%.

Таблица 2.  

Структурные данные дейтеридов

Атомы Тип позиций Заселенность позиции Координаты атомов
x y z
(ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5D2.5
Zr, Ti 4f 1.0 0.333 0.666 0.085(2)
Cr, Fe, Ni, Cu 2a 1.0 0 0 0
Cr, Fe, Ni, Cu 6h 1.0 0.833(2) 0.666(2) 0.25
D1 24l 0.33(2) 0.040(3) 0.328(3) 0.551(2)
D2 12k2 0.17(1) 0.430(2) 0.882(2) 0.621(3)
(ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5D3.0
Zr, Ti 4f 1.0 0.333 0.666 0.087(3)
Mo, Fe, Ni 2a 1.0 0 0 0
Mo, Fe, Ni 6h 1.0 0.833(1) 0.666(1) 0.25
D1 24l 0.39(2) 0.039(2) 0.327(2) 0.554(3)
D2 12k2 0.22(2) 0.467(3) 0.891(3) 0.633(2)

Такое соотношение заселенностей указывает на то, что при заполнении этих позиций атомами дейтерия стехиометрия не достигается и полного упорядочения дейтерия по этим позициям не происходит. Это подтверждается полученными экспериментальными данными: на нейтронограммах дейтеридов (рис. 5, 6) присутствует слабо выраженное гало, указывающее на то, что дейтерий находится в неупорядоченном состоянии.

Как было установлено ранее для хорошо изученных гидридов d-металлов [13, 14], а также для гидридов ИМС [15, 16], такое последовательное заполнение позиций в структуре вызвано наличием ближнего порядка (“блокированием”) в расположении атомов водорода. Согласно полученным экспериментальным данным [14–16], “блокирование” определяется радиусом, который соответствует среднему значению 0.2 нм и в различных гидридах колеблется в диапазоне 0.18–0.22 нм. Этот радиус зависит от периодов решетки сплава или интерметаллида, позиционных параметров и концентрации водорода. При этом одноподрешеточное заполнение дейтерием вероятно только при больших радиусах “блокирования”, в решетках с малым периодом и при низкой концентрации водорода. В остальных случаях происходит многоподрешеточное заполнение позиций в металлической матрице дейтеридов. Полученные экспериментальные данные по вероятности заполнения позиций подтверждают влияние эффекта “блокирования” на распределение атомов дейтерия в металлической подрешетке дейтеридов (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5D2.5 и (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5D3.0.

Таблица 3.  

Межатомные расстояния в дейтеридах

Атомы d, нм Атомы d, нм
(ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5D2.5
(Zr,Ti)–(Zr,Ti) 0.319 (V, Cr,Fe, Ni,Cu)–D1 0.178
(Zr,Ti)–(V, Cr,Fe, Ni,Cu) 0.306 (V, Cr,Fe, Ni,Cu)–D2 0.179
(V, Cr,Fe, Ni,Cu)–(V, Cr,Fe, Ni,Cu) 0.261 D1–D1 0.215
(Zr,Ti)–D1 0.193 D2–D2 0.206
(Zr,Ti)–D2 0.190    
(ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5D3.0
(Zr,Ti)–(Zr,Ti) 0.324 (V, Mo, Fe, Ni)–D1 0.178
(Zr,Ti)–(V, Mo, Fe, Ni) 0.311 (V, Mo, Fe, Ni)–D2 0.180
(Mo, Fe, Ni)–(V, Mo, Fe, Ni) 0.266 D1-D2 0.202
(Zr,Ti)–D1 0.194 D1-D2 0.210
(Zr,Ti)–D2 0.189    

Сравнение дейтеридов, изученных в настоящей работе, с дейтеридами на основе ИМС ZrVCo, исследованными в работе [8], показывает аналогичное распределение дейтерия. Для дейтеридов ZrVCo установлено, что дейтерий заполняет позиции с соотношением заселенностей 24l > 12k2 > > 6h1 > 6h2. В нашем случае также наблюдается снижение заселенности двух наиболее заполненных позиций – 24l и 12k2. Межатомные расстояния у исследованных дейтеридов (табл. 3) близки к межатомным расстояниям дейтеридов с близкой концентрацией водорода из работы [8]. Для этих дейтеридов межатомные расстояния могут быть вычислены из полученных в настоящей работе структурных данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен синтез дейтеридов на основе высокоэнтропийных соединений с гексагональной структурой фаз Лавеса С14, имеющих составы (ZrTi)0.5(VCrFe(Ni0.9Cu0.1))0.5D2.5 и (ZrTi)0.5(VMoFeNi)0.5D3.0. С помощью рентгеновской и нейтронной дифракции исследована структура синтезированых дейтеридов. Установлено, что атомы дейтерия заполняют преимущественно 24l- и 12k2-позиции в соотношении, близком к 2 : 1, отличном от стехиометрического. Такое заполнение позиций интерпретировано на основе представлений о полном или частичном “блокировании” позиций атомами дейтерия, характерном для ранее изученных гидридов.

Список литературы

  1. Miracle D.B., Senkov O.N. A Critical Review of High Entropy Alloys and Related Concepts // Acta Mater. 2017. V. 122. P. 448–511.

  2. Xu Z.Q., Ma Z.L., Wang M., Chen Y.W., Tan Y.D., Cheng X.W. Design of Novel Low-Density Refractory High Entropy Alloys for High-Temperature Applications // Mater. Sci. Eng.: A. 2019. V. 755. № 7. P. 925–931.

  3. Sandrock G. A Panoramic Overview of Hydrogen Storage Alloys from a Gas Reaction Point of View // J. Alloys Compd. 1999. V. 293–295. P. 877–888.

  4. Вербецкий В.Н., Митрохин С.В. Свойства металлогидридов и перспективы их использования // Материаловедение, издательство Наука и технологии. 2009. № 1. С. 48–60.

  5. Kunce I., Polanski M., Bystrzycki J. Structure and Hydrogen Storage Properties of a High Entropy ZrTiVCrFeNi Alloy Synthesized Using Laser Engineered Net Shaping (LENS) // Int. J. Hydr. Energy. 2013. V. 38. P. 12180–12189.

  6. Kao Y.F., Chen S.K., Sheu J.H. et al. Hydrogen Storage Properties of Multi-Principal-Component CoFeMnTixVyZrz Alloys // Int. J. Hydr. Energy. 2010. V. 35. P. 9056–9059.

  7. Chen S.K., Lee P.H. et al. Hydrogen Storage of C-14 CruFevMnwTixVyZrz Alloys // Mater. Chem. Phys. 2018. V. 210. P. 336–347.

  8. Souberoux J.L., Fruchart D., Biris A.S. Structural Studies of Laves Phases ZrVCo(V1 –xCrx) with 0 < x < 1 and Their Hydrides // J. Alloys Compd. 1999. V. 293–295. P. 88–92.

  9. Yartys V.A.,Burnasheva V.V., Fadeeva N.V., Solovjev S.P., Semenenko K.N. Crystal Chemistry of RT5H(D)x, RT2H(D)x and RT3H(D)x Hydrides Based on Intermetallic Compounds of CaCu5, MgCu2, MgZn2 and PuNi3 Structure Types // Int. J. Hydrogen Energy. 1982. V. 7. P. 957–965.

  10. Didisheim J.J., Yvon K., Shaltiel D., Fisher P. The Distribution of the Deuterium Atoms in the Deuterated Hexagonal Laves-Phase ZrMn2D3 // Solid State Commun. 1979. V. 31. P. 47–50.

  11. Лушников С.А., Вербецкий В.Н., Глазков В.П., Соменков В.А. Структура дейтерида NbVCo // Неорган. материалы. 2006. Т. 42. № 7. С. 811–816.

  12. Triantatillidis G., Pontonnier L., Fruchart D., Wolfers P., Souberoux J. Effect of Hydrogen Absorption on the Structural Properties of the Hyperstoichiometric Alloys Zr(Mn0.72Fe0.28)2 +x // J. Less-Common. Met. 1991. V. 172–174. P. 183–190.

  13. Somenkov V.A. Structure of Hydrides // Ber. Bunsen-Ces. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 724–728.

  14. Somenkov V.A., Shilstein S.Sh. Phase transition of Hydrogen in Metals // Progr. Mater. Sci. 1979. V. 24. P. 267–269.

  15. Иродова А.В. Ориентационное упорядочение (к = 0) в твердых растворах водорода на основе кубических (С15) фаз Лавеса: Препринт ИАЭ-3308/9. М., 1980. С. 1–16.

  16. Scripov A.V. Hydrogen Jump Motion in Laves-Phase Hydrides: Two Frequency Scales // Int. Symp. on Metal-Hydrogen Systems (5–11 September) Crakow, 2004.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал