Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 11, стр. 1221-1229

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время остается актуальной проблема отслеживания:

– соблюдения условий хранения лекарственных препаратов и продуктов питания (особенно таких, как кисломолочная продукция с пробиотиками);

– полноты проведения термической (паровой или воздушной) стерилизации инструментов, кувезов и т.д.

– кислотности различных водных сред (в т. ч. для сывороток и т.п.).

Разработанные нами титанпероксидные нанопленки пригодны для многократного (при условии несложной регенерации) применения для индикации всех трех перечисленных параметров.

Как оказалось, из сольватированного сульфата титанила и раствора пероксида водорода простым одностадийным синтезом (в автотермическом режиме) могут быть получены гидрозоли из монодисперсных наночастиц пероксотитановых кислот, образующие стабильные наноструктурированные пленки на различных поверхностях (волокнах стерильных марлевых салфеток, стекле, слюде и др.). Эти пленки являются перспективными материалами для создания нового класса индикаторов света–температуры–времени, т.к. содержат ярко-красные пероксокомплексы титана(IV), которые медленно (и температурно-зависимо) обесцвечиваются при хранении на свету. Варьируя условия синтеза и, следовательно, устойчивость пероксокомплексов Ti(IV), можно добиться того, чтобы их обесцвечивание происходило симбатно разрушению конкретного маркируемого объекта по истечении срока годности, и/или при нарушении температурного режима, и/или при хранении на свету, и/или в ходе термической стерилизации. При этом обесцвечивание происходит с заданной (условиями синтеза) скоростью, что позволяет контролируемо получать наноматериалы для изготовления индикаторных маркировок объектов с различным сроком годности и с различными требованиями к температурно-световому режиму хранения. В качестве инструмента уменьшения стабильности пероксогрупп было использовано либо повышение рН, либо их частичное окисление путем добавления нитрата серебра.

Были установлены предварительные корреляции между количеством введенных в титанпероксидный золь катионов Ag(I) (относительно количества Ti(IV)), характеристиками золя (оптическими свойствами (по данным электронной спектроскопии поглощения), микроморфологией (по данным сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ)) и кинетикой его обесцвечивания (в “ускоренном” режиме, под действием УФ-облучения).

Управляемость характеристик полученных наноматериалов в сочетании с их нетоксичностью и низкой себестоимостью, а также с энергоэффективностью их синтеза позволяет предположить их широкую применимость для маркировки большого количества изделий фармацевтической, пищевой и косметической промышленности. Кроме того, выбор данного модификатора – катионов Ag⁺, частично восстанавливающихся до бактериостатического нано-Ag, – обусловливает возможность в дальнейшем разработать способ синтеза, например жидкого пероксосодержащего окрашенного антисептика для медицинских учеждений, окраска которого исчезает симбатно ухудшению эксплуатационных характеристик.

Цель данной работы – разработка способа направленного синтеза наноматериала для свето-температурно-временного индикатора срока годности, обесцвечивающегося с заданной скоростью.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Первые температурно-временные индикаторы начали разрабатываться в конце 80-х гг. прошлого века, и тем не менее до сих пор нет общей стратегии создания надежных, недорогих и экологически безопасных (в т.ч. на всех стадиях синтеза) материалов для соответствующей маркировки.

Ранее были получены индикаторы температуры–времени на основе плазмонных нанокомпозитов Ag (в роли ядра) и Au (оболочка) [1] либо органических полимеров на SiO₂ [2], указывающие на негодность продукта или лекарства из-за несоблюдения температурного режима хранения и/или превышения допустимой длительности хранения. Однако, во-первых, их синтез включает достаточно много стадий, а во-вторых, получаемые материалы позволяют отслеживать только длительность и температурный режим хранения маркируемого объекта, но не его возможную фотодеградацию. Аналогично, в обзорах [3, 4] не упоминается ни одного индикатора, способного указывать на деструкцию маркируемого продукта/препарата вследствие хранения на свету.

Наночастицы TiO₂ вследствие своих уникальных оптических свойств и сочетания химической инертности (т.е. нетоксичности) с высокой адсорбционной способностью и фотокаталитической активностью [5] уже несколько десятилетий являются функциональной основой широкого спектра наноматериалов [6]. В самом начале работы по оптимизации условий кратковременного низкотемпературного синтеза нано-TiO₂ (η- и анатазной модификации) из сольватов сульфата титанила были установлены [7] некоторые корреляции между параметрами синтеза образцов, их характеристиками и свойствами (адсорбционными и фотокаталитическими). Однако из-за отсутствия фотопоглощения в видимом диапазоне нано-TiO₂ не нашел применения в качестве каких-либо сенсоров [8].

Окрашенные пероксокомплексы титана(IV) традиционно используются для качественного и количественного анализа [9]. Их яркая окраска связана с поляризацией связи О–О под действием атомов титана(IV). С другой стороны, устойчивость и растворимость в воде пероксокомплексов Ti(IV) сделали достаточно распространенным т.н. “пероксо-путь” синтеза титаноксидных наночастиц. При этом, как показано, например, в [10], варьируя условия получения и разрушения пероксокомплексов Ti(IV), можно направленно получать ту или иную модификацию нано-TiO₂.

В ходе нашей предыдущей работы было отмечено, что наночастицы оксида-пероксида Ti(IV), полученные гидротермальным методом из сульфата титанила в специально подобранных условиях [11], обесцвечиваются (за счет разложения пероксокомплексов) в результате хранения при комнатной температуре (в темном месте) в течение одного года. При этом установлено, что варьирование времени введения пероксогрупп в реакционную смесь позволяет сильно изменять скорость обесцвечивания пероксокомплексов в составе выделяемых наночастиц вплоть до полного прекращения этого процесса (что было видно на примере наночастиц TiO_x(O₂)_{2 –x}(H₂O)_m, сохраняющих свою исходную окраску как при многолетнем хранении на свету, так и при отжиге вплоть до 400°С) [12]. Также были отслежены корреляции между составом пероксокомплексов Ti(IV), микроморфологией их тонких пленок (по данным оптической и растровой электронной микроскопии) и температурным диапазоном образования различных модификаций TiO₂ при их отжиге [13]. С другой стороны, как показано в [14], одним из наиболее эффективных инструментов исследования морфологии нанопленок является СЗМ. Применительно к нанопленкам TiO₂ данный метод успешно использовался авторами [15], а для нанокомпозитов TiO₂/Ag – авторами ряда работ, например [16].

В работах [17, 18] описано появление заметных “зон ингибирования” роста различных штаммов бактерий вокруг подложек, пропитанных золями TiO₂/Ag (за счет сочетания фотокаталитических свойств TiO₂ и эффекта плазмонного резонанса на Ag). Авторами [19] описано использование в качестве дезинфектанта нано-TiO₂/Ag на текстильных носителях, а в [20] – применение TiO₂/Ag в самоочищающихся покрытиях.

Остановимся на кристаллической структуре получаемых наночастиц. В ходе предыдущих исследований установлено, что при смешении TiOSO₄ ∙ 2H₂O с 37–50%-ным раствором Н₂О₂ как в случае перемешивания реакционной смеси без внешнего подогрева (с саморазогревом за счет частичного разложения Н₂О₂), так и в случае ее термостатирования при 76 ± 0.1°С образуется фаза нано-[TiO_x(O₂)_2 – x(H₂O)_m]. Анализ дифрактограмм образцов данной фазы, полученных с использованием синхротронного излучения (НИЦ “Курчатовский институт”), позволил определить параметры орторомбической элементарной ячейки: a = 3.880(5) Å, b = 11.64(2) Å, c = 12.64(1) Å. Данная фаза является сверхструктурой к анатазу и переходит в него при длительном отжиге выше 400°С [12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гидрозоли TiO₂, модифицированного пероксокомплексами титана(IV), были получены из TiOSO₄ ∙ 2H₂O (Aldrich, for synthesis) и 37%-ного раствора H₂O₂ (“Спектр-Хим”, “ч.”, ГОСТ 177-88). На первой стадии навеску сульфата титанила массой 1 г диспергировали в 60 мл 37%-ного раствора пероксида водорода, после чего смесь перемешивали на магнитной мешалке (800 об./мин) при комнатной температуре. По мере протекания процесса взаимодействия реагентов происходит постепенный саморазогрев смеси за счет выделения теплоты в ходе побочной реакции частичного разложения пероксида водорода. Через 30 мин, при температуре 35–40°С, раствор становится прозрачным, а затем, через 20 мин, закипает, после чего подвергается охлаждению на водяной бане.

Постепенное повышение рН в золях осуществляли путем добавления к ним по каплям 0.1 М раствора NaOH. Постепенное окисление пероксогрупп в составе золей осуществляли путем добавления к ним по каплям 0.1 М AgNO₃.

Электронные спектры поглощения записаны на спектрометре “Экрос” ПЭ-400. Для записи фонового спектра использовалась вода.

Корреляционная спектроскопия (спектроскопия динамического светорассеяния) была проведена на приборе “Фотокор”. Перед измерением золи отфильтровывали через шприцевой фильтр с порами размером 0.45 мкм. Затем 10 мкл фильтрата разбавляли водой 1 : 10.

Сканирование поверхности пленок, полученных из рассматриваемых гидрозолей, было проведено в контактном режиме на сканирующем зондовом микроскопе “ФемтоСкан” в Центре молодежного инновационного творчества “Нанотехнологии” на базе физического факультета МГУ с использованием кремниевого кантилевера CSG10 (НИИФП им. А.Ф. Лукина).

Для изучения кинетики обесцвечивания золей проба объемом 100 мл подвергалась УФ-облучению (ОУФК 02, мощность 125 Вт) при поддержании постоянной температуры 22–25°С; через каждые 30 мин отбирали аликвоту объемом 5 мл и записывали ее электронный спектр поглощения в спектрофотометре “Экрос” ПЭ-400. Интенсивность поглощения в максимуме полосы около 400 нм считали, согласно закону Бугера–Ламберта–Бера, прямо пропорциональной остаточной концентрации пероксокомплексов Ti(IV). Для расчета константы скорости (в предположении псевдопервого порядка реакции фотодеструкции) полученные кинетические кривые перестраивали в спрямляющих полулогарифмических координатах и вычисляли значение константы скорости как тангенс угла наклона соответствующей прямой (без учета индукционного периода замедления (в первые 30 мин облучения)); достоверность линейной аппроксимации во всех случаях была не менее 0.98.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Динамическое рассеяние света. По данным спектроскопии динамического светорассеяния, размер частиц в золе, не содержащем серебро, составляет от 80 до 100 нм. В результате повышения рН золя примерно на 0.1, а также при добавлении к нему нитрата серебра (при мольном отношении серебра к титану, равном 1 : 10) размер частиц увеличился до 100–110 нм. Отметим, что все золи оказались монодисперсны. Однако особенности данного метода не позволяют получить более точных корреляций между количеством введенных модификаторов и размером частиц.

Электронная спектроскопия поглощения. Как видно из приведенной серии спектров (рис. 1; номер спектра соответствует объему введенного раствора щелочи в мл) и построенного на их основе графика, по мере повышения рН золя интенсивность полосы поглощения пероксокомплексов титана(IV) (пропорциональная концентрации этих комплексов) монотонно уменьшается. Одновременно наблюдается закономерный гипсохромный сдвиг максимума поглощения пероксокомплексов титана(IV) от 400 до 360–370 нм. Отметим, что именно по причине этого сдвига полосы поглощения пероксокомплексов Ti(IV) и, соответственно, ее неразличимости на фоне края собственного поглощения TiO₂ (полупроводника с шириной запрещенной зоны 3–3.2 эВ) на графике зависимости интенсивности ее поглощения от объема введенного раствора NaOH (вставка на рис. 1) не приведены точки, соответствующие двум последним спектрам поглощения. Также отметим, что при этом интенсивность светорассеяния в “белой” области спектра практически не увеличивается, что указывает на сохранение агрегативной устойчивости золя.

Рис. 1.

Электронные спектры поглощения золей TiO₂, содержащих пероксокомплексы Ti(IV) и модифицированных добавлением раствора NaOH.

Рис. 2.

Электронные спектры поглощения золей, модифицированных путем добавления различных объемов раствора AgNO₃: 1 – без AgNO₃, 2 – мольное отношение Ag : Ti = 6 : 1, 3 – 12 : 1, 4 – 18 : 1.

Далее была записана серия спектров золей, модифицированных введением раствора нитрата серебра (рис. 2). Как видно из данных спектров и построенного на их основе графика (вставка на рис. 2), по мере введения в золь катионов Ag(I) интенсивность полосы поглощения пероксокомплексов титана(IV) (пропорциональная концентрации этих комплексов) монотонно уменьшается. Однако отметим, что близка к линейной зависимость концентрации пероксокомплексов от пятикратно избыточной концентрации вводимого Ag⁺. Это можно объяснить тем, что из-за высоких значений констант устойчивости пероксокомплексов Ti(IV) постепенное частичное окисление пероксогрупп происходит только при значительном избытке катионов серебра(I), в то время как стехиометрически количество катионов серебра(I) должно было всего в два раза превышать количество пероксогрупп:

Сканирующая зондовая микроскопия. На рис. 3 приведены изображения характерного участка поверхности пленки, полученной из немодифицированного золя нано-TiO₂, стабилизированного пероксокомплексами Ti(IV), и соответствующая гистограмма распределения частиц по размерам (вставки на рис. 3а). Из приведенных данных можно сделать вывод, что толщина пленки не превышает 40 нм; частицы при этом имеют вытянутую форму, в основном монодисперсны (80% частиц имеют размер от 92 до 125 нм “по короткой оси” и примерно в два раза больший – “по длинной оси”) и в некоторой степени агрегированы.

Рис. 3.

Изображения высоты (а) и трения (б) участка поверхности золя TiO₂, содержащего пероксокомплексы Ti(IV), и 3D-изображение (в) высоты частиц на том же участке.

На рис. 4 приведены изображения участка пленки, осажденной на слюду из продукта взаимодействия вышеописанного золя с 0.1 М AgNO₃ (при мольном отношении Ti : Ag, равном 1 : 6). На микрофографиях стали заметны “островки” высотой ~16 нм (средний диаметр 240 нм). При этом контуры “базовых” наночастиц стали совсем расплывчатыми. Изменения микроморфологии пленки можно связать, предположительно, с началом окислительно-восстановительного взаимодействия между Ag(I) и пероксо-группами, приводящего, с одной стороны, к уменьшению агрегативной устойчивости нано-TiO₂, а с другой – к появлению кластеров Ag.

Рис. 4.

Изображения высоты (а) и трения (б) участка поверхности золя (Ti : Ag = 1 : 6) и 3D-изображение (в) высоты частиц на том же участке.

На рис. 5 приведены изображения участка пленки, осажденной на слюду из продукта взаимодействия вышеописанного золя с 0.1 М раствором AgNO₃ (при мольном отношении Ti : Ag, равном 1 : 18). На микрофографиях можно наблюдать усиление агрегации титансодержащих частиц и роста, вероятно, серебросодержащих частиц (предположительно, наночастиц Ag). Эти изменения микроморфологии пленки можно объяснить увеличением степени протекания вышеописанных процессов окислительно-восстановительного взаимодействия между Ag⁺ и пероксогруппами. Данные предположения планируется проверить, как минимум, методом РЭМ с РСМА.

Рис. 5.

Изображения высоты (а) и трения (б) участка поверхности золя (Ti : Ag = 1 : 18) и 3D-изображение (в) высоты частиц на том же участке.

Кинетика обесцвечивания под действием УФ-облучения. На основании вида кинетических кривых обесцвечивания золей, приведенных на рис. 6а, 6б, можно высказать предположение, что рассматриваемый процесс относится к реакциям псевдопервого порядка. В табл. 1 приведены значения константы скорости данной реакции для золей с различным соотношением Ti : Ag. Видно, что зависимость константы скорости от количества введенных в золь катионов серебра(I) почти линейна, что позволяет, варьируя содержание катионов серебра, управлять скоростью обесцвечивания.

Рис. 6.

Кинетические кривые фотодеструкции пероксогрупп в золях TiO₂ и TiO₂/Ag: а – исходные, б – в полулогарифмических координатах (1–3 – см. табл. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные данные о золе нано-TiO₂, содержащем пероксокомплексы Ti(IV), позволяют предположить перспективность дальнейшей оптимизации способов его направленного синтеза для создания индикаторов света–температуры–времени, адаптированных к конкретным особенностям препарата. С другой стороны, спектральные данные и изображения СЗМ представляют интерес с точки зрения изучения согласованных процессов агрегации одних наночастиц и зарождения других.

Методом динамического светорассеяния показаны нанометровые размеры титаноксидных частиц во всем объеме проб золя.

Методом электронной спектроскопии установлено, что интенсивность полосы поглощения пероксогрупп монотонно убывает при повышении рН золя или при введении в него катионов серебра; при этом линейная зависимость интенсивности данного максимума от пятикратной концентрации катионов серебра косвенно указывает на высокую устойчивость пероксокомплексов Ti(IV).

Методом СЗМ установлено, что перепад высот в полученных пленках не превышает 80 нм, а также то, что по мере введения катионов серебра исходно однородная пленка разупорядочивается и на ней становятся заметны кластеры серебра высотой ~16 нм (средний диаметр 240 нм). При этом контуры “базовых” титансодержащих наночастиц становятся расплывчатыми. При дальнейшем увеличении содержания катионов серебра эти изменения нарастают.

С помощью кинетического эксперимента установлено, что скорость обесцвечивания золей (за счет деструкции пероксогрупп) возрастает симбатно увеличению рН или концентрации катионов серебра.