Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1380-1387

ВВЕДЕНИЕ

Важной проблемой современной ядерной энергетики является переработка запасов плутония и минорактинидов (МА). Одним из перспективных способов создания инертных топливных матриц для дожигания Pu и трансмутации МА является использование кристаллических соединений с высокой термической, химической и радиационной стойкостью. В этом отношении интересны соединения, являющиеся аналогами природных минералов, способные вмещать МА в свою кристаллическую структуру [1, 2].

Диоксид церия CeO₂ (структурный тип флюорита) является одним из перспективных материалов для решения задачи трансмутации МА, к которым традиционно относят изотопы химических элементов в отработанном ядерном топливе – нарабатываемые в ядерных реакторах изотопы химических элементов III группы 7-го периода Таблицы Менделеева (²³⁷Np, ²⁴¹Am, ²⁴³Am, ²⁴²Cm– ²⁴⁸Cm и др.) [3–9]. CeO₂ является структурным и химическим аналогом UO₂, PuO₂, AmO₂ и способен образовывать твердые растворы вида (CeO₂, UO₂)–R₂O₃ (R = РЗЭ) [10]. Он обладает высокой радиационной стабильностью: при облучении CeO₂ ионами Xe^(10–14)+, I⁷⁺, Zr⁹⁺ с энергией 70–210 МэВ аморфизация не наблюдается до 400°С [11], а шероховатость поверхности образцов образуется только при флюенсах более 10¹⁶ ион/см². Изменение параметров решетки CeO₂, вызванное альфа-облучением, невелико и сравнимо с изменением параметров кристаллической решетки UO₂ и PuO₂ [12].

Существенным недостатком диоксида церия являются низкие теплопроводность и трещиностойкость, что существенно ограничивает его стойкость к термоударам. Решением этой проблемы является создание керамических материалов на основе CeO₂ и карбида кремния α-SiC, имеющего высокий коэффициент теплопроводности (λ_SiC (300 K) = 490 Вт/(м К)) и большую, по сравнению с CeO₂, трещиностойкость (5.5–5.7 MПа/м^1/2).

Одним из перспективных способов получения керамик является метод электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС, Spark Plasma Sintering) [13–16]. Основная идея метода ЭИПС состоит в высокоскоростном нагреве порошковых материалов в вакууме или инертной среде путем пропускания последовательности миллисекундных импульсов постоянного тока большой мощности через образец и пресс-форму с одновременным приложением давления. Высокие скорости нагрева способствуют ограничению роста зерен и формированию однородной высокоплотной мелкозернистой структуры при пониженных температурах консолидации [14, 17–19]. Пониженные температуры и высокие скорости консолидации, обеспечивающие заметное снижение времени спекания, повышают безопасность работы с высокоактивными компонентами радиоактивных отходов.

Цель настоящей работы – исследование особенностей ЭИПС керамик CeO₂–SiC, перспективных для применения в ядерной энергетике.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования выступали порошки CeO₂ и композиты CeO₂–SiC с содержанием 10 и 20 об. % частиц α-SiC.

Для получения диоксида церия CeO₂ раствор нитрата церия(III) Ce(NO₃)₃ высушивали при 90°C. Сухой остаток отжигали при 800°C в течение 4 ч. В результате синтеза были получены агломерированные порошки CeO₂, средний размер частиц которых составлял ~0.1 мкм.

Для получения композитов смесь порошков диоксида церия CeO₂ и промышленных порошков карбида кремния α-SiC (средний размер частиц ~10 мкм) диспергировали с использованием планетарной шаровой моно-мельницы Pulverisette 6 в течение 2 ч в изопропиловом спирте. Сушка порошков после размола проводилась в течение 8 ч при температуре 70°C.

Керамику получали методом ЭИПС на установке Dr. Sinter model-625. Порошки помещали в графитовую пресс-форму внутренним диаметром 10 мм и нагревали за счет пропускания миллисекундных (3.3 мс) импульсов постоянного электрического тока большой мощности (до 3 кА). Температура измерялась с помощью пирометра Chino IR-AH, сфокусированного на поверхности пресс-формы. Спекание осуществляли в вакууме (6 Па). Режимы ЭИПС (скорость нагрева v_h, температура t и время τ спекания, величина приложенного давления p) приведены в табл. 1.

Для измерения эффективной усадки при спекании (L_eff, кривые 1 на рис. 1) использовался дилатометр, входящий в состав установки Dr. Sinter model SPS-625. Для учета вклада теплового расширения (ΔL, прямые 2 на рис. 1) системы установка–образец проводились дополнительные эксперименты по изучению теплового расширения с пустой графитовой пресс-формой, нагреваемой в аналогичных режимах. Истинная усадка (L, кривые 3 на рис. 1) рассчитывалась путем вычитания ΔL из величины L_eff (более подробно см. [19, 20]). На основании зависимостей L(t) рассчитывалась зависимость скорости усадки от температуры нагрева S(t).

Рис. 1.

Зависимости усадки от температуры нагрева порошков CeO₂ (а), CeO₂–10% SiC (б) и CeO₂–20% SiC (в).

Фазовый состав порошков и керамик изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра Shimadzu LabX XRD-6000 (CuK_α-излучение, λ_Cu = 1.54078 Å, 2θ = = 20°–80°, шаг 0.02° с выдержкой 0.6 с в точке). Идентификация фаз проводилась с использованием базы данных ICDD DataBase. Характер внутренних напряжений в керамиках определялся по смещению рентгеновских пиков. Первичный анализ положения максимумов проводился с помощью стандартного пакета PhasanX 2.0. Положения рентгеновских пиков уточнялись методом Ритвельда с помощью пакета PowderCell 2.4. Для вычитания инструментального вклада в уширение рентгеновских пиков использовался эталонный образец Silicon powder 99% 325 mesh.

Для изучения микроструктуры образцов использовали растровый электронный микроскоп JEOL JSM-6495 с микроанализатором Oxford Instruments INCA 350. Плотность керамик (ρ) измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде на весах Sartorius CPA.

Микротвердость H_V керамик измерялась с использованием твердомера Duramin Struers-5. Коэффициент трещиностойкости (K_1c) рассчитывался по методу Палмквиста – по длине наибольшей радиальной трещины, образующейся при индентировании керамики пирамидой Виккерса: K_1c = 0.016(P/c^3/2)(E/H_V)^1/2, где P – нагрузка, c – расстояние от центра отпечатка до вершины трещины, Е = 35 ГПа [21, 22] – модуль упругости CeO₂.

Температуропроводность (D, м²/с) измеряли методом лазерной вспышки на приборе Netzsch LFA 457 MicroFlash. Коэффициент теплопроводности (λ, Вт/(м K)) рассчитывали из экспериментальных данных по температуропроводности, плотности и теплоемкости (C_p): λ = DρC_p.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА (рис. 2), состав керамик представлен двумя фазами: диоксидом церия CeO₂ (ICDD DataBase card No. 04-0593) и гексагональным карбидом кремния α-SiC (ICDD DataBase card No. 29-1129). Относительная плотность керамик CeO₂–SiC составила ~95–96% от теоретической величины (6.84 г/см³ в керамике с 10% SiC и 6.53 г/см³ в керамике с 20% SiC).

Рис. 2.

Результаты РФА спеченных керамик CeO₂ (1), CeO₂–10% SiC (2), CeO₂–20% SiC (3).

Анализ результатов электронно-микроскопических исследований показывает, что средний размер зерен в чистом CeO₂ составляет ~0.5–1 мкм (рис. 3а). Как видно из рис. 3а, в структуре спеченного чистого диоксида церия встречаются участки зерен размером ~2–3 мкм, объемная доля которых достаточно велика.

Рис. 3.

Микроструктура спеченных керамических образцов CeO₂ (а, б) CeO₂–10% SiC (в, г) и CeO₂–20% SiC (д, е) (растровая электронная микроскопия, черные частицы – карбид кремния).

Микро- и макроструктура спеченных керамик CeO₂–SiC сильно отличается от структуры чистого диоксида церия. Как видно из рис. 3а–3д, частицы карбида кремния достаточно равномерно распределены в объеме керамики CeO₂, но спекание керамики идет неравномерно: в структуре керамики наблюдаются спеченные друг с другом агломераты размером от 5 до 20–30 мкм (см. рис. 3), состоящие из плотно припеченных друг к другу субмикронных частиц CeO₂ размером 0.5–1 мкм (см. рис. 4). Следует отметить, что вокруг крупных темных частиц α-SiC в спеченном диоксиде церия формируется переходная зона более светлого оттенка (см. рис. 3г, 3д, 4а), которая является SiO₂.

Рис. 4.

Микроструктура керамики CeO₂–20% SiC (фрагменты мелкозернистой структуры, растровая электронная микроскопия излома).

Предположительно, образование оксида кремния на межфазных границах CeO₂–SiC может быть следствием химической реакции между карбидом кремния и оксидом церия, в результате которой SiC окисляется до SiO₂, а оксид церия изменяет свой стехиометрический состав до Ce_xO_{2– x}. Проведенные исследования не позволили обнаружить на рентгенограммах пиков, соответствующих фазе SiO₂. По нашему мнению, это связано с малой объемной долей частиц (межфазных границ) SiO₂: как видно из рис. 4, площадь межфазных границ составляет ~10–15% от площади частиц SiC. Это означает, что объемная доля межфазных границ в керамике CeO₂ + 10 об. % SiC будет составлять ~1–1.5 об. %, а в керамике CeO₂ + + 20 об. % SiC – около 2–2.5 об. %. Вероятной причиной отсутствия пиков SiO₂ на рентгенограммах керамик CeO₂–SiC является аморфизация фазы SiO₂.

Анализ представленных на рис. 5а кривых спекания показывает, что усадка порошков CeO₂ происходит в интервале температур 700–1000°С, причем зависимости L(t) имеют трехстадийный характер: стадия медленного изменения усадки в интервале температур менее t₁ ~ 710–720°С (стадия I), стадия интенсивной усадки порошков в интервале температур от t₁ ~ 710–720°С до t₂ ~ ~ 900–920°С (стадия II) и стадия медленного увеличения усадки при нагреве до температур более 900–920°С (стадия III).

Рис. 5.

Температурные зависимости усадки (а) и скорости усадки (б) для керамик CeO₂, CeO₂–10% SiC, CeO₂–20% SiC; на рис. 5б цифрами 1, 2, 3 обозначены линии тренда (полиномы) для зависимостей S(T) керамик CeO₂, CeO₂–10% SiC, CeO₂–20% SiC соответственно.

Введение в диоксид церия частиц α-SiC приводит к смещению зависимостей L(T) в область более высоких температур (рис. 5а). Характерная температура спекания t₁ в керамиках с добавками 10 и 20% SiC составляет 780–790 и 790–810°С соответственно, а температура t₂ – 970–980 и 990–1000°С соответственно. При этом максимальная величина усадки L_max снижается от 2.1 мм в чистом диоксиде церия до 1.5 мм в керамике CeO₂ + + 20% SiC. Аналогичный эффект наблюдается при анализе зависимостей S(T) (см. рис. 5б). Видно, что введение частиц карбида кремния α-SiC в диоксид церия приводит к уменьшению максимальной скорости усадки S_max и смещению зависимостей S(T) в область более высоких температур нагрева. Это, по нашему мнению, свидетельствует о снижении интенсивности уплотнения CeO₂ в присутствии частиц α-SiC.

Температурная зависимость коэффициента теплопроводности керамических материалов представлена на рис. 6. Видно, что теплопроводность керамик на основе диоксида церия снижается при увеличении температуры. Увеличение объемной доли частиц α-SiC в спеченном диоксиде церия приводит к заметному увеличению теплопроводности керамик в области низких температур: при комнатной температуре теплопроводность чистого диоксида церия составляет ~6.1 Вт/(м K), а керамик с 10 и 20% α-SiC – 9.1 и 10.9 Вт/(м K) соответственно. В области высоких температур (1100°С) значительного увеличения коэффициента теплопроводности не наблюдается: λ(CeO₂) = 2.2 Вт/(м K), λ(CeO₂–10% SiC) = 2.5 Вт/(м K), λ(CeO₂–20% SiC) = = 3.1 Вт/(м K).

Рис. 6.

Температурные зависимости теплопроводности для керамик CeO₂ с различным содержанием карбида кремния.

Отметим, что введение в диоксид церия частиц α-SiC приводит к повышению твердости в 1.5 раза: от 4.1 ГПа для CeO₂ до 6.2 ГПа для керамики CeO₂–20% SiC (см. табл. 1). Минимальный¹¹ коэффициент трещиностойкости при этом повышается в ~2 раза: от ~0.5 до 1.1 МПа м^1/2, но остается достаточно мал по сравнению с традиционными конструкционными керамиками.

По нашему мнению, это связано с образованием внутренних напряжений. Как известно, коэффициент теплового расширения α-SiC (4 × 10^–6 K^–1 при t = 25°С [23]) заметно меньше, чем CeO₂ (9.9 × × 10^–6 K^–1 при t = 25°С [24]). Вследствие этого при охлаждении спеченной керамики CeO₂ + SiC микронные зерна диоксида церия сжимаются намного быстрее, чем крупные частицы α-SiC. Это приводит к формированию растягивающих внутренних напряжений вокруг частиц α-SiC, что оказывает отрицательное влияние на стойкость керамического материала к хрупкому разрушению.

Полученный результат качественно хорошо соответствует результатам, полученным в работе [25] при изучении структуры и свойств керамик YAG:Nd–SiC, полученных методом ЭИПС. Этот вывод также косвенно подтверждается результатами РФА: как видно из рис. 7, в керамиках CeO₂–SiC наблюдается смещение в область меньших углов дифракции 2θ_max рентгеновских максимумов диоксида церия. Это, в соответствии с уравнением Вульфа–Брэгга (2d_hklsinθ_max = nλ_Cu), означает, что в спеченных керамиках CeO₂–SiC формируются растягивающие поля внутренних напряжений, приводящие к увеличению межплоскостного расстояния d_hkl.

Рис. 7.

Смещение рентгеновских максимумов 111 CeO₂ (а) и 420 CeO₂ (б) в керамиках CeO₂–SiC, полученных методом ЭИПС.

Вместе с тем следует отметить, что образование фазы SiO₂ (формирование межфазных границ CeO₂/SiO₂/SiC) приводит, вероятно, к частичной “релаксации” внутренних напряжений, образующихся на межфазной границе (CeO₂/SiC), а также не позволяет добиться более высоких значений теплопроводности (аморфный диоксид кремния при комнатной температуре обладает очень низкой теплопроводностью).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом ЭИПС получены керамики на основе диоксида церия CeO₂–SiC, обладающие по сравнению с чистым диоксидом церия более высокими твердостью (в 1.5 раза), трещиностойкостью (в 2 раза) и теплопроводностью (в 1.8 раза при комнатной температуре, в 1.4 раза при температуре 1100°С).

Показано, что введение в диоксид церия до 20 об. % частиц α-SiC приводит к смещению температурных зависимостей усадки и скорости усадки в область более высоких температур нагрева с одновременным снижением максимальных величин усадки и скорости усадки порошков. Установлено, что спекание керамик CeO₂–SiC происходит неоднородно: наблюдается преимущественное спекание субмикронных частиц CeO₂ внутри агломератов, размер которых составляет 10–30 мкм.

Показано, что при высокоскоростном спекании керамик CeO₂–SiC в них формируются растягивающие поля внутренних напряжений, обусловленные разницей в коэффициентах теплового расширения диоксида церия и карбида кремния. Это не позволяет полностью реализовать потенциал системы CeO₂–SiC в части дальнейшего повышения характеристик твердости и трещиностойкости.

Для практического применения керамических материалов CeO₂–SiC необходимо использовать частицы α-SiC меньшего (субмикронного) размера. Это позволит существенно снизить уровень локальных внутренних напряжений вблизи частиц α-SiC в структуре спеченной керамики и, как следствие, обеспечить дальнейшее повышение ее твердости и трещиностойкости.