Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1362-1370

Кристаллизация и спектроскопические свойства легированных эрбием хлорзамещенных фторцирконатных стекол

С. Х. Батыгов 1, М. Н. Бреховских 2*, Л. В. Моисеева 1, Р. М. Закалюкин 3

1 Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 38, Россия

2 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

3 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” Российской академии наук
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

* E-mail: mbrekh@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 01.06.2020
После доработки 12.07.2020
Принята к публикации 21.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы стекла в системе ZrF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF с частичным замещением ионов фтора ионами хлора, легированные ErF3. Исследована кристаллизация хлорзамещенных стекол с разными концентрациями BaСl2 и ErF3. Определены фазы выделения, образующиеся при термообработке стекол. Исследовано влияние замещения фтора хлором на оптическое поглощение и ИК-люминесценцию стекол. Показано, что замещение фтора хлором приводит к длинноволновому смещению УФ-края поглощения стекла и к появлению дополнительного поглощения в видимой области. Зафиксированы значительные изменения формы полос люминесценции 0.98 и 1.55 мкм ионов Er3+, связанные с образованием кристаллических фаз при термообработке стекол.

Ключевые слова: фторцирконатные стекла, термообработка, фазы выделения, оптическое поглощение, ИК-люминесценция, Er3+

ВВЕДЕНИЕ

Оптические галогенидные материалы с низкочастотным фононным спектром, активированные РЗЭ, представляют большой интерес для применения в различных областях оптоэлектроники. К таким материалам можно отнести стекла на основе фторидов тяжелых металлов, имеющие диапазон пропускания в области 0.2–9 мкм [1]. В последние годы активно исследуется прозрачная стеклокерамика на основе фторидных стекол, в частности фторцирконатных, представляющая собой двухфазную систему, состоящую из стеклянной матрицы с диспергированными в ней тонкодисперсными частицами кристаллической фазы, легированной РЗЭ. При сегрегации РЗЭ в кристаллические области могут быть получены стеклокерамики, близкие по спектральным и лазерным свойствам к активированным монокристаллам и керамике.

Для регулирования состава кристаллической фазы фторидные стекла модифицируют путем частичного замещения фтора хлором или бромом. Изначально исследования по модификации состава фторидных стекол анионами хлора проводились для повышения устойчивости стекол к кристаллизации, расширения ИК-диапазона пропускания, подбора составов сердцевины и оболочки волоконных световодов с заданной разностью показателей преломления, совместимых по температурной зависимости вязкости и коэффициентам термического расширения [2, 3]. Фторцирконатные стекла с хлоридными и бромидными кристаллическими фазами выделения, активированными РЗ-ионами, представляют значительный интерес в качестве активной матрицы для лазеров среднего ИК-диапазона [46], в биомедицинской диагностике [7, 8] и для сцинтилляционных датчиков [9, 10].

Стеклокерамика может сохранять оптическую прозрачность при содержании кристаллической фазы до 90% [11]. Размер кристаллитов может варьироваться от 5 нм до 200 мкм, а размер и распределение кристаллической фазы сильно влияют на оптические свойства стеклокерамики [12]. Для получения стеклокерамики важно определить температуры стадий термической обработки стекол, обеспечивающих кристаллизацию нужных микроструктур внутри стеклянной матрицы. Процессы кристаллизации, в частности кинетика зарождения и роста кристаллических фаз выделения, в различного типа фторидных стеклах изучены в [1318]. Рассеяние света в фторцирконатной стеклокерамике, содержащей наночастицы хлорида бария, исследовано в [19]. Легированные Er3+ фторидные стекла исследуются с целью создания медицинских волоконных лазеров с длиной волны излучения 2.7 мкм, волоконных усилителей на длине волны 1.55 мкм для оптоволоконных линий связи, а также ап-конверсионных лазеров [20, 21].

В настоящей работе с целью изучения особенностей кристаллизации хлорзамещенных стекол в системе ZrF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF (ZBLAN) исследованы фазы выделения в зависимости от времени и температуры термообработки в атмосфере аргона. Исследовано также влияние замещения хлором и термообработки на оптическое поглощение и ИК-люминесценцию ионов эрбия в синтезированных стеклах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фторид-хлоридные цирконатные стекла синтезировали из смеси исходных фторидов, при этом BaF2 полностью или частично замещался на BaCl2. Концентрация вводимых хлоридов варьировалась от 5 до 20 мол. %. Для синтеза стекол использовались следующие исходные вещества: ZrF4 (Sigma-Aldrich, 99.9%), BaF2 (Lanhit Ltd., 99.998%), LaF3 (Lanhit Ltd., 99.99%), AlF3 (Sigma-Aldrich, 99.9%), NaF (Merck, 99.99%), BaСl2 (Sigma-Aldrich, 99.9%), ErF3 (Lanhit Ltd., 99.99%). Легированные ErF3 образцы получали из предварительно синтезированных базовых составов 58ZrF4 · 20BaF2 · 2LaF3 · 3AlF3 · 17NaF (ZBLAN), 58ZrF4 · 20BaCl2 · 2LaF3 · 3AlF3 · 17NaF (ZBLAN(20Cl)) и 55.8ZrF4 · 14.4BaCl2 · 6LaF3 · · 3.8AlF3 · 20NaF (ZBLAN(14Cl)) с концентрациями ErF3 от 0.2 до 4 мол. %. Образцы стекол синтезировали одновременно в нескольких стеклоуглеродных тиглях, помещенных в кварцевый реактор, заполненный аргоном. После плавления при 900°С реактор с образцами извлекался из печи и охлаждался в токе аргона до комнатной температуры.

Кристаллизацию стекол изучали методами дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Установка для записи кривых ДТА включает в себя нагревательный блок, внутри которого находится калориметрическая ячейка, состоящая из термопарного датчика с держателем образца; устройство сопряжения термопарного датчика с компьютером, в качестве которого используется 4-канальный аналоговый цифровой преобразователь АЦП с встроенной программой QM Lab. Рабочий диапазон температур нагревательного блока составляет 20–1000°С. Точность измерения температур – 0.05°С. Эталоном является прокаленный оксид алюминия. Навески исследуемого образца и эталона массой 0.5 г в сосудиках из платины помещаются в ячейку, которая затем заполняется аргоном.

Термообработку проводили в токе аргона в печи отжига, при этом образец помещали в стеклоуглеродный тигель, наполненный графитовым порошком для равномерного распределения температуры по объему тигля. После выдержки при заданном времени термообработки образец быстро извлекался из реактора и охлаждался.

Фазовый состав образцов после термообработки исследовали с помощью РФА при комнатной температуре на дифрактометре D8 Advance (Bruker) в монохроматическом CuKα-излучении. Данные дифракции записаны в диапазоне углов 2θ от 10° до 60° и с шагом 0.005°, время накопления 0.3 с/шаг. Для идентификации термообработанных образцов использовали пакет программ EVA (Bruker) и базу кристаллографических данных ICDD PDF-2.

Также съемку дифрактограмм проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuKα-излучение, графитовый монохроматор) при нагревании от комнатной температуры до 300°С со скоростью 2°C/мин (5 мин на 10°C), с выдержкой при записи 3 ч 45 мин.

Спектры поглощения снимали на спектрофотометре Cary 5000 в области 200–2000 нм. Спектры люминесценции регистрировали на спектрометре СДЛ-1 в области 900–2900 нм при комнатной температуре. Для возбуждения люминесценции использовали светодиод 370 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Эксперименты по синтезу стекол с различной степенью замещения ионов фтора ионами хлора показали, что при охлаждении расплава стекла концентрация хлора лимитируется частичной кристаллизацией расплавов [22]. Стеклообразование без видимых признаков кристаллизации имеет место при концентрации вводимого хлора ≤13 ат. %.

ДТА. В табл. 1 приведены составы, характеристические температуры стеклования (tg), начала кристаллизации (tx) и плавления (tm), а также критерии устойчивости некоторых синтезированных стекол.

Таблица 1.  

Характеристические температуры исследуемых стекол

Состав шихты tg, °С tx1, °С tx, °С $t_{m}^{*},$ °С txtg, °С
58ZrF4 · 20BaF2 · 2LaF3 · 3AlF3 · 17NaF (ZBLAN) 278   346 465 68
55.8ZrF4 · 14.4BaCl2 · 6LaF3 · 3.8AlF3 · 20NaF (ZBLAN(14Cl)) 252 308 338 436 86 56**
55.8ZrF4 · 14.4BaCl2 · 6LaF3 · 3.8AlF3 · 20NaF + 4ErF3 (ZBLAN(14Cl)-4Er) 257 319 345 440 88 62**
58ZrF4 · 20BaCl2 · 2LaF3 · 3AlF3 · 17NaF (ZBLAN(20Cl)) 244 296 346 439 102 52**
58ZrF4 · 20BaCl2 · 2LaF3 · 3AlF3 · 17NaF + 2ErF3 (ZBLAN(20Cl)-2Er) 250 310 340 456 90 60**

 * Температура начала плавления. ** Значения разности температуры начала кристаллизации первого экзотермического пика tx1 и температуры стеклования tg.

Анализ кривых ДТА показал, что введение хлора приводит к снижению температуры стеклования tg по сравнению с tg фторидного стекла и появлению относительно слабого экзотермического пика tx1 при температуре ниже температуры кристаллизации tx фторидных стекол. Можно отметить, что низкотемпературный пик кристаллизации имеет место при соотношениях Cl/F более 1/30. Во фторид-хлоридных стеклах значительно бóльший экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией стеклянной основы, наблюдается при температурах, близких к tx фторидных стекол. Рассчитаны критерии устойчивости стекол к кристаллизации (Δt = txtg) [23], значения которых находятся в интервале 70–100°С для исследованных составов. Следует отметить, что замещение фторида бария хлоридом бария в указанных концентрациях не снижает устойчивости к кристаллизации.

РФА. Для определения кристаллических фаз выделения изучены образцы стекол после термообработки при разных температурах. РФА термообработанных фторид-хлоридных стекол проводился для двух составов стекол с разными концентрациями BaCl2 – 20 и 14.4 мол. %. Анализ полученных дифрактограмм показал, что при термообработке стекла состава 58ZrF4 · 20BaCl2 · 2LaF3 · 3AlF3 · 17NaF вблизи температуры первого пика кристаллизации tx1 (300°С) первой и основной фазой выделения являются кристаллы орторомбического BaCl2 (рис. 1). При этом увеличение времени термообработки вплоть до 9 ч не приводит к появлению других фаз. Ранее было показано, что при термообработке фторид-хлоридных гафнатных стекол вблизи температуры первого пика кристаллизации tx1 первой фазой выделения являются кристаллы гексагонального BaCl2, а дальнейшая термообработка при более высокой температуре приводит к появлению более высокотемпературных, орторомбической и кубической, модификаций BaCl2 [15, 24, 25].

Рис. 1.

Дифрактограммы образца ZBLAN(20Cl), термообработанного при 290°С (3 ч) и при 300°С (9 ч).

При термообработке стекла состава 55.8ZrF4 · · 14.4BaCl2 · 6LaF3 · 3.8AlF3 · 20NaF с меньшей концентрацией BaCl2 (14.4 мол. %) первой фазой выделения также являются кристаллы орторомбического BaCl2, но при увеличении времени термообработки происходит выделение фазы α‑LaZr3F15. Для проверки полученного результата РФА данного состава был проведен при нагревании от комнатной температуры до 300°С со скоростью 2°C/мин, с выдержкой при записи 3 ч 45 мин. Результаты показывают, что основными фазами выделения стекла с меньшей концентрацией BaCl2 (14.4 мол. %) являются орторомбический BaCl2 и α-LaZr3F15 (рис. 2).

Рис. 2.

Дифрактограммы образца состава ZBLAN(14Cl), термообработанного при нагревании от 240 до 300°С со скоростью 2°C/мин, с выдержкой при записи 3 ч 45 мин.

Анализировали дифрактограммы термообработанных легированных Er3+ фторид-хлоридных стекол, полученных из предварительно синтезированных базовых составов 58ZrF4 · 20BaCl2 · · 2LaF3 · 3AlF3 · 17NaF и 55.8ZrF4 · 14.4BaCl2 · 6LaF3 · · 3.8AlF3 · 20NaF с концентрациями ErF3 от 0.2 до 4 мол. %. Так как ДТА показал, что характеристические температуры (температуры стеклования tg и кристаллизации tx) легированных стекол несколько выше, чем у нелегированных, термообработка велась при температуре вблизи пика кристаллизации этих стекол – 310°С.

Первой фазой выделения термообработанных образцов обоих составов являются кристаллы орторомбического BaCl2. При дальнейшей термообработке, как при этой же температуре, так и при ее увеличении на 5–10°С, кроме кристаллов BaCl2, происходит выделение фазы α-LaZr3F15. При этом в образцах с меньшей концентрацией BaCl2 (14.4 мол. %) присутствие фазы α-LaZr3F15 более ярко выражено. РФА термообработанных легированных образцов с концентрацией активатора 0.2–2 мол. % не показал наличия фаз, содержащих ион активатора. Тогда как на дифрактограммах термообработанных образцов, синтезированных с увеличенной концентрацией активатора (4 мол. %), видны пики, которые можно приписать орторомбической фазе ErF3 (рис. 3). Также нужно отметить, что при синтезе легированных образцов из предварительно синтезированного базового стекла происходит обеднение состава хлором, что приводит к уменьшению количества BaCl2 и появлению на дифрактограммах термообработанных образцов рефлексов, приписанных фазе Ba12Cl5F19.

Рис. 3.

Дифрактограмма образца ZBLAN(14Cl)-4Er, термообработанного при 310°С в течение 5.5 ч.

Оптическое поглощение. На рис. 4 показаны спектры поглощения фторидного и хлорзамещенного стекол, легированных ErF3.

Рис. 4.

Спектры поглощения стекол: 1 – ZBLAN-4Er, 2 – ZBLAN(20Cl)-4Er (кривая 2 смещена вверх для удобства сравнения спектров).

На спектрах видны полосы поглощения Er3+, соответствующие переходам из основного состояния 4I15/2 в возбужденные состояния. Конечные уровни переходов указаны на вставке рис. 4. Кроме того, замена BaF2 на BaCl2 вызывает смещение края поглощения стекла от 200 нм в ZBLAN-Er до 300 нм в ZBLAN(20Cl)-Er и появление дополнительного поглощения в области 400–850 нм, часть которого составляет полоса с максимумом около 475 нм (рис. 5). Эта полоса может быть выделена вычитанием кривой 1 из кривой 2 на рис. 4.

Рис. 5.

Полоса дополнительного поглощения, вносимая хлором в ZBLAN.

Предполагая, что УФ-край поглощения в ZBLAN соответствует полосе переноса заряда F–Zr4+, край поглощения в ZBLAN(Cl) можно приписать полосе переноса заряда Cl–Zr4+, поскольку при введении хлора во фторцирконатное стекло появляются дополнительные электронные переходы между Cl и Zr4+. Полоса переноса заряда Cl–Zr4+ смещена в длинноволновую сторону, поскольку энергия переноса заряда в паре Cl–Zr4+ меньше, чем в паре F–Zr4+, из-за меньшей энергии связи электрона в ионе Cl. Полоса 475 нм, очевидно, связана с дефектами, образующимися при введении хлора в сетку стекла. Интенсивность полосы 475 нм в ZBLAN(20Cl) примерно в 1.5 раза больше, чем в ZBLAN(14Cl), что дает основание предполагать непосредственное участие иона Cl в этом поглощении. Возможно, центр, ответственный за полосу 475 нм, содержит ион Cl по соседству с вакансией или иным дефектом сетки стекла. Бесструктурное поглощение в видимой области может быть связано с различными дефектами сетки, образующимися при замещении фтора хлором.

ИК-люминесценция. На рис. 6 показаны ИК-спектры люминесценции стекол ZBLAN-4Er и ZBLAN(14Cl)-4Er. Замещение фтора хлором вызывает некоторые изменения формы полос 0.98 и 1.55 мкм, а термообработка хлорзамещенного стекла приводит к значительным изменениям формы этих полос. Изменение формы полос люминесценции связано с изменением симметрии кристаллического поля для ионов Er3+ в результате замещения части ионов F ионами Cl в ближайшем окружении иона Er3+ в хлорзамещенном стекле или в результате вхождении эрбия в образующиеся кристаллические фазы при термообработке. На форму полосы 2.7 мкм ни замещение фтора хлором, ни термообработка не оказывают значительного влияния, что указывает на низкую чувствительность излучательного перехода 4I11/24I13/2 к кристаллическому полю.

Рис. 6.

ИК-спектры люминесценции ZBLAN-4Er и ZBLAN(14Cl)-4Er до и после термообработки.

Полосы 0.98 и 1.55 мкм измерены в одинаковых условиях, что позволяет сравнивать их интенсивности. Как видно из рис. 6, замещение фтора хлором ослабляет интенсивность полосы 1.55 мкм по отношению к полосе 0.98 мкм. Поскольку заселение уровня 4I13/2 происходит в основном в результате безызлучательного перехода 4I11/24I13/2, ослабление полосы 1.55 мкм может быть связано с уменьшением скорости безызлучательных переходов при замещении ионов F ионами Cl в ближайшем окружении иона Er3+.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Стеклообразование без видимых признаков кристаллизации фторид-хлоридных цирконатных стекол наблюдается при концентрации вводимого хлора ≤13 ат. %. Первичной фазой выделения являются кристаллы орторомбического BaCl2, второй основной фазой выделения является фаза α-LaZr3F15. Дифрактограммы образцов, легированных ErF3 в концентрации 0.2–2.0 мол. %, практически не отличаются от дифрактограмм нелегированных образцов, при концентрации активатора ≥4 мол. % появляются рефлексы, которые можно приписать кристаллизации орторомбической фазы ErF3.

Замещение фтора хлором приводит к длинноволновому смещению УФ-края поглощения стекла, а также к появлению дополнительного поглощения в видимой области, в частности полосы с максимумом 475 нм. Термообработка стекла вызывает значительное изменение формы полос люминесценции 0.98 мкм (переход 4I11/24I15/2) и 1.55 мкм (переход 4I13/24I15/2), что может быть связано с люминесценцией эрбия в кристаллических фазах, образующихся при термообработке.

Список литературы

  1. Rault G., Adam J.L., Smektala F., Lucas J. Fluoride Glass Compositions for Waveguide Applications // J. Fluorine Chem. 2001. V. 110. № 2. P. 165–173. https://doi.org/10.1016/S0022-1139(01)00425-0

  2. Brekhovskikh M.N., Dmitruk L.N., Moiseeva L.V., Fedorov V.A. Glasses Based on Fluorides of Metals of the I–IV Groups: Synthesis, Properties, and Application // Inorg. Mater. 2009. V. 45. № 13. P. 1477–1493. https://doi.org/10.1134/s0020168509130032

  3. Chunlei Y., Zhang J., Wang G., Jiang Zh. Effects of Chloride Substitution on the Chemical and Physical Properties and the Rystallization Behavior in Heavy Metal Fluoride Glasses // J. Alloys Comp. 2008. V. 461. № 1–2. P. 378–381. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.06.096

  4. Ahrens B., Eisenschmidt C., Johnson J.A., Miclea P.T., Schweizer S. Structural and Optical Investigations of Nd-Doped Fluorozirconate-Based Glass Ceramics for Enhanced Upconverted Fluorescence // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. P. 061905. https://doi.org/10.1063/1.2837542

  5. Zhu X., Peyghambarian N. High-Power ZBLAN Glass Fiber Lasers: Review and Prospect // Adv. OptoElectron. 2010. P. 501956. https://doi.org/10.1155/2010/501956

  6. Skrzypczak U., Pfau C., Bohley C., Seifert G., Schweizer S. Particle Size Monitoring of BaCl2 Nanocrystals in Fluorozirconate Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2013. V. 363. P. 205–208. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2012.12.039

  7. Schweizer S., Henke B., Miclea P.T., Ahrens B., Johnson J.A. Multi-functionality of Fluorescent Nanocrystals in Glass Ceramics // Radiat. Meas. 2010. V. 45. № 3–6. P. 485–489. https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2009.11.029

  8. Alvarez C.J., Liu Y., Leonard R.L., Johnson J.A., Petford-Long A.K. Nanocrystallization in Fluorochlorozirconate Glass-Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2013. V. 96. № 11. P. 1–5. https://doi.org/10.1111/jace.12540

  9. Brekhovskikh M., Sukhoverkhov V., Fedorov V., Batygov S., Dmitruk L., Vinogradova N. et al. // Influence of Fluorooxidizers on Scintillation Properties of Fluorohafnate Glass, Doped with Ce3+ // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 277. № 11. P. 68–71. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(00)00286-6

  10. Батыгов С.Х., Бреховских М.Н., Виноградова Н.Н., Дмитрук Л.Н., Моисеева Л.В., Федоров В.A. Стекла на основе тетрафторида гафния для сцинтилляторов // Неорган. материалы. 2002. Т. 38. № 6. С. 755–761.

  11. Mortier M., Monteville A., Patriarche G., Maze G., Auzel F. New Progresses in Transparent Rare-Earth Doped Glass-Ceramics // Opt. Mater. 2001. V. 16. № 1–2. P. 255–267. https://doi.org/10.1016/S0925-3467(00)00086-0

  12. Stevenson A.J., Serier-Brault H., Gredin P., Mortier M. Fluoride Materials for Optical Applications: Single Crystals, Ceramics, Glasses, and Glass-Ceramics // J. Fluorine Chem. 2011. V. 132. № 12. P. 1165–1173. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2011.07.017

  13. Paßlick C., Johnson J.A., Schweizer S. Crystallization Studies on Rare-Earth Co-Doped Fluorozirconate-Based Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2013. V. 371–372. P. 33–36. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2013.03.042

  14. Бреховских М.Н., Батыгов С.Х., Моисеева Л.В., Егорышева А.В., Федоров В.А. Кристаллизация фторид-хлоридных стекол на основе фторида гафния // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 1. С. 66–71. https://doi.org/10.7868/S0002337X16010024

  15. Бреховских М.Н., Моисеева Л.В., Шукшин В.Е., Жидкова И.А., Егорышева А.В., Федоров В.А. Кристаллизация стекол в системах ZrF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF и HfF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF, модифицированных ионами хлора и брома // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 2. С. 194–201. https://doi.org/10.1134/S0002337X19020015

  16. Johnson J.A, Weber J.K.R., Kolesnikov A.I., Schweizer S. Crystallization in Heat-Treated Fluorochlorozirconate Glasses // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. № 37. P. 375103. https://doi.org/10.1088/0953-8984/21/37/375103

  17. Jestin Y., Le Sauze A., Boulard B., Gao Y., Baniel P. Viscosity Matching of New PbF2–InF3–GaF3 Based Fluoride Glasses and ZBLAN for High NA Optical Fiber // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 320. № 1–3. P. 231–237. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(03)00019-X

  18. Чурбанов М.Ф., Ширяев В.С. Кристаллизация как причина фазовой неоднородности фторцирконатных стекол // Высокочистые вещества. 1990. № 5. С. 30–49.

  19. Shepilov M.P. On Light Scattering in Fluorozirconate Glass-Ceramics Containing BaCl2 Nano-Crystals // Opt. Mater. 2008. V. 30. P. 839–846. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2007.03.004

  20. Soundararajan G., Koughia C., Edgar A., Varoy Ch., Kasap S. Optical Properties of Erbium-Doped Fluorochlorozirconate Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. № 11–13. P. 2475–2479. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2010.11.053

  21. Tian Y., Xu R., Hu L., Zhang J. Spectroscopic Properties and Energy Transfer Process in Er3+ Doped ZrF4-Based Fluoride Glass for 2.7 μm Laser Materials // Opt. Mater. 2011. V. 34. № 1. P. 308–312. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2011.09.004

  22. Бреховских М.Н., Дмитрук Л.Н., Моисеева Л.В., Федоров В.А. Стеклообразование и кристаллизация хлор- и бромсодержащих стекол на основе фторида гафния // Неорган. материалы. 2013. Т. 49. № 9. С. 1023–1026. https://doi.org/10.7868/S0002337X13090042

  23. Hruby A. Evaluation of Glass-Forming Tendency by Means DTA // Czech. J. Phys. B. 1972. V. 22. P. 1187–1193. https://doi.org/10.1007/BF01690134

  24. Schweizer S., Hobbs L.W., Secu M., Spaeth J.-M., Edgar A., Williams G.V.M. Photostimulated Luminescence in Eu-Doped Fluorochlorozirconate Glass Ceramics // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. № 3. P. 449–451. https://doi.org/10.1063/1.1593228

  25. Schweizer S., Hobbs L.W., Secu M., Spaeth J.-M., Edgar A., Williams G.V.M., Hamlin J. Photostimulated Luminescence from Fluorochlorozirconate Glass Ceramics and the Effect of Crystallite Size // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 083522. https://doi.org/10.1063/1.1872193

Дополнительные материалы отсутствуют.