1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 12, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1350-1355

Фазообразование в системах Rb2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R – Al, Fe, Cr, Y)

Ж. Г. Базарова 1, А. В. Логвинова 1, *, Б. Г. Базаров 1, 2

1 Байкальский институт природопользования СО Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия

2 Бурятский государственный университет
670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, Россия

* E-mail: Logvinova_Alexsandra@bk.ru

Поступила в редакцию 07.06.2020
После доработки 16.07.2020
Принята к публикации 21.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом “пересекающихся разрезов” в субсолидусной области впервые исследованы системы Rb2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Fe, Cr, Y). В системах установлено образование 8 новых тройных молибдатов составов Rb5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, Y), RbRZr0.5(MoO4)3 (R = Al, Cr, Fe), Rb2YZr2(MoO4)6.5. Определены термические и кристаллографические характеристики отдельных молибдатов.

Ключевые слова: тройные молибдаты, рентгенофазовый анализ, триангуляция, дифференциальная сканирующая калориметрия

ВВЕДЕНИЕ

Тройные молибдаты поливалентных элементов благодаря своим ионопроводящим [1–7], люминесцентным и сцинтилляционным свойствам [8–15] представляют большой интерес. Разработанные к настоящему времени методы получения новых перспективных молибдатов весьма разнообразны [16–18]. Наиболее распространенным методом получения тройных молибдатов является твердофазный синтез.

Ранее были исследованы системы в субсолидусной области Rb2MoO4–Ln2(MoO4)3–M(MoO4)2, где M = Zr, Hf [19] и установлено образование тройных молибдатов составов 5 : 1 : 2 и 2 : 1 : 411. В системах с R = Ce–Nd кроме этих молибдатов были обнаружены тройные молибдаты состава 1 : 1 : 1. Основу структуры тройного молибдата 5 : 1 : 2 составляют каркасы, состоящие из октаэдрических групп MO6 и тетраэдров MoO4, объединенных кислородными вершинами. Позиции М в октаэдрах занимают трехзарядные катионы (редкоземельные ионы) наряду с четырехзарядными. В каркасе структуры имеются полости, в которых размещаются однозарядные катионы.

Из анализа литературных данных следует, что позиции М могут быть заняты также трехзарядными катионами, такими как Al, Fe, Cr, Y, имеющими склонность к октаэдрической координации. Образования соединений с аналогичными составом и строением можно ожидать в системах Rb2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Fe, Cr, Y).

В связи с этим цель данной работы – исследование фазообразования в системах Rb2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Fe, Cr, Y), анализ влияния природы трехвалентных катионов и их сочетаний c Zr на тип образующихся структур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовали промышленные реактивы Rb2MoO4 “ч.”, Cr2O3, Fe2O3 · H2O, Y2O3, MoO3 “ч.д.а.” и ZrO(NO3)2 · · 2H2O квалификации “ч.д.а.”. Средние молибдаты трехвалентных элементов R2(MoO4)3 были получены методом твердофазного синтеза из триоксида молибдена и соответствующих оксидов трехвалентных элементов ступенчатым отжигом при температурах 400–800°С в течение 150 ч. Синтез Zr(MoO4)2 проводили по твердофазной методике ступенчатым отжигом стехиометрической смеси азотнокислого цирконила и триоксида молибдена в интервале температур 400–750°С в течение 100–150 ч.

Фазообразование в системах Rb2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Fe, Cr, Y) изучали методом “пересекающихся разрезов” в субсолидусной области при температурах 400–620°С. Образцы для исследования готовили твердофазным синтезом по обычной керамической технологии. Прокаливание образцов проводили на воздухе в муфельной печи.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker с использованием CuKα-излучения. Термический анализ полученных соединений проведен на приборе фирмы NETZSCH STA 449 F1 Jupiter в атмосфере аргона в платиновых тиглях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом “пересекающихся разрезов” в субсолидусной области (400–620°С) с учетом литературных данных по двойным ограняющим сторонам исследованы фазовые равновесия в системах Rb2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Fe, Cr, Y). Определены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция (рис. 1).

Рис. 1.

Фазовые соотношения в системах Rb2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2: S1 (5 : 1 : 2) – Rb5RZr(MoO4)6, S2 (1 : 1 : 1) – RbRZr0.5(MoO4)3, S3 (2 : 1 : 4) – Rb2RZr2(MoO4)6.5.

В двойной ограняющей системе Rb2MoO4–Zr(MoO4)2 образуются молибдаты составов Rb8Zr(MoO4)6 (4 : 1) и Rb2Zr(MoO4)3 (1 : 1) [20]. В системе Rb2MoO4–Y2(MoO4)3 образуются двойные молибдаты составов 5 : 1 и 1 : 1 [21]. В работе [22] установлена неквазибинарность для системы Rb2MoO4–Fe2(MoO4)3, а для системы с Al неквазибинарность наблюдается лишь в низкотемпературной области. При 450°С система становится квазибинарной и в ней образуются двойные молибдаты Rb5Al(MoO4)4 (5 : 1) и RbAl(MoO4)2 (1 : 1). В системах R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Fe) двойные молибдаты не обнаружены.

Тройные солевые системы отличаются по типу триангуляции и образуют 3 группы: первая группа – система с участием молибдата алюминия, вторая – системы с молибдатами железа и хрома, третья – система с молибдатом иттрия. Новые тройные молибдаты получены при отжиге стехиометрических количеств реакционных смесей Rb2MoO4, R2(MoO4)3 и Zr(MoO4)2 в интервале температур 400–550°С при ступенчатом повышении температуры с шагом 50°С и гомогенизацией перед каждым изменением режима термической обработки.

Изоструктурность изоформульных соединений установлена методами РФА и ИК-спектроскопией. Тройные молибдаты Rb5RZr(MoO4)6 (R = Al, Fe, Cr) изоструктурны между собой и ранее изученному тройному молибдату Rb5FeHf(MoO4)6 (кристаллизуются в гексагональной сингонии, пр. гр. P63, Z = 2) [23]. Молибдаты RbRZr0.5(MoO4)3 (R = Al, Cr, Fe) изоструктурны между собой и ранее изученному тройному молибдату CsFeZr0,5(MoO4)3 (кристаллизуются в тригональной сингонии с пр.гр. $R\bar {3},$ Z = 6) [24]. Индицирование параметров элементарных ячеек полученных соединений составов (5 : 1 : 2) и (1 : 1 : 1) проводили по монокристальным данным изоструктурных соединений. Вычисление выполняли по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм тройных молибдатов состава с помощью пакета программ TOPAS 4.2 (табл. 1).

Таблица 1.  

Параметры элементарных ячеек полученных соединений

Соединение а, Å с, Å V, Å3
Rb5AlZr(MoO4)6 (P63, Z = 2) 10.067(0) 14.929(2) 1310.5(3)
Rb5CrZr(MoO4)6 (P63, Z = 2) 10.110(9) 15.001(0) 1328.0(7)
Rb5FeZr(MoO4)6 (P63, Z = 2) 10.142(0) 15.135(1) 1348.4(1)
RbAlZr0.5(MoO4)3 ($R\bar {3},$Z = 6) 13.080(0) 12.045(1) 1784.9(2)
RbCrZr0.5(MoO4)3 ($R\bar {3},$Z = 6) 13.086(0) 12.014(1) 1781.9(2)
RbFeZr0.5(MoO4)3 ($R\bar {3},$Z = 6) 13.043(0) 12.229(1) 1801.9(3)

На рис. 2 в качестве примера представлены экспериментальная, вычисленная и разностная рентгенограммы RbAlZr0.5(MoO4)3. Наблюдается хорошее совпадение экспериментальной и вычисленной рентгенограмм.

Рис. 2.

Результаты обработки рентгенограммы RbAlZr0.5(MoO4)3 с помощью пакета программ TOPAS 4.2: верхняя линия – совпадение рассчитанной и экспериментальной рентгенограмм; нижняя – разница между экспериментальными и рассчитанными значениями; штрихи соответствуют межплоскостным расстояниям.

Структурный аналог фазы Rb2YZr2(MoO4)6.5 – S3 – не найден, его рентгенограмма приведена на рис. 3.

Рис. 3.

Рентгенограмма соединения Rb2RZr2(MoO4)6.5.

Исследованиями в тройных солевых системах Rb2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 установлены образование 8 новых соединений (рис. 4), кристаллизующихся в трех различных структурных типах: S1 (5 : 1 : 2) – Rb5RZr(MoO4)6 (R = Al, Fe, Cr, Y); S2 (1 : 1 : 1) – Rb2RZr0.5(MoO4)3 (R = Al, Fe, Cr); S3 (2 : 1 : 4) – Rb2YZr2(MoO4)6.5, а также трансформация вида фазовых диаграмм в зависимости от природы молибдатов трехвалентных металлов.

Рис. 4.

Области существования новых тройных молибдатов с цирконием: S1 – Rb5RZr(MoO4)6, S2 – RbRZr0.5(MoO4)3, S3 – Rb2RZr2(MoO4)6.5; поля изоструктурных соединений окрашены одним цветом; прочерки – тройные молибдаты в системах не обнаружены; ∅ – структура не определена.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены термические характеристики соединений состава 1 : 1 : 1. В качестве примера на рис. 5 представлена кривая ДСК RbAlZr0.5(MoO4)3 (1 : 1 : 1). Молибдат не имеет полиморфной модификации и плавится инконгруэнтно при 772°С, при охлаждении наблюдается кристаллизация продуктов его разложения.

Рис. 5.

Кривая ДСК соединения RbAlZr0,5(MoO4)3 (1 : 1 : 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненная работа является продолжением исследований систем тройных молибдатов одно-, трех- и четырехвалентных элементов. На рис. 6 приведены результаты работ [25], дополненные данными настоящей работы.

Рис. 6.

Области существования тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов и циркония.

Таким образом, природа катионов одновалентного и трехвалентного металлов влияет как на фазовые диаграммы систем M2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2, где M = K, Rb, Cs, Tl; R – трехвалентные металлы, так и на образование и состав тройных молибдатов.

Список литературы

  1. Sorokin N.I. Ionic Conductivity of KMgCr(MoO4)3 Molybdate. // Crystallogr. Rep. 2017. V. 62. P. 416–418.

  2. Павлова Э.Т., Цыренова Г.Д., Лазоряк Б.И., Солодовников С.Ф. Строение и свойства двойных серебросодержащих молибдатов состава Аg2A2(MoO4)3 (а = = Mg, Mn, Cu) // Вестн. Бурятского государственного ун-та. Химия. Физика. 2015. № 3. P. 3–7.

  3. Savina A.A., Solodovnikov S.F., Belov D.A., Basovich O.M., Solodovnikova Z.A., Pokholok K.V., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I., Khaikina E.G. Synthesis, Crystal Structure and Properties of Alluaudite-Like Triple Molybdate Na25Cs8Fe5(MoO4)24 // J. Solid State Chem. 2014. V. 220. P. 217–220.

  4. Jena P., Nallamuthua N., Patro P.K., Venkateswarlu M., Satyanarayana N. Structural Characterization and Electrical Conductivity Studies of BaMoO4 Nanorods Prepared by Modified Acrylamide Assisted Sol–Gel Process // Adv. Appl. Ceram. V. 113. № 6. P. 372–379.

  5. Балсанова Л.В. Синтез кристаллов серебросодержащих оксидных фаз на основе молибдена, изучение их структуры и свойств // Вестн. ВСГУТУ. 2015. V. 56. № 5. P. 63–69.

  6. Доржиева С.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Новые молибдаты в системах Rb2MoO4–MI2MoO4–Zr(MoO4)2 (M = Na, K) как перспективные ионопроводящие материалы // Письма о материалах. 2019. Т. 9. № 1(33). C. 17–21.

  7. Spiridonova T.S., Solodovnikov S.F., Savina A.A., Kadyrova Y.M., Solodovnikova Z.A., Yudin V.N., Stefanovich S.Y., Khaikina E.G. New Triple Molybdate Rb2AgIn(MoO4)3: Synthesis, Framework Crystal Structure and Ion-Transport Behavior // Acta Crystallogr., Sect. C. 2018. V. 74. P. 1603–1609.

  8. Lim C.S., Aleksandrovsky A.S., Molokeev M.S., Oreshonkov A.S., Ikonnikov D.A., Atuchin V.V. Triple Molybdate Scheelite-Type Upconversion Phosphor NaCaLa(MoO4)3: Er3+/Yb3+: structural and spectroscopic properties // J. Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 15541.

  9. Доржиева C.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Непомнящих А.И., Шендрик Р.Ю., Базарова Ж.Г. Люминесценция Ln-Zr-содержащих молибдатов // Изв. РАН. Сер. физ. 2015. Т. 79. № 2. С. 300–303.

  10. Liao J., Zhou D., Yang B., Liu R., Zhang Q., Zhou Q.H. Sol-Gel Preparation and Photoluminescence Properties of CaLa2(MoO4)4: Eu3+ Phosphors // J. Lumin. 2013. V. 134. P. 533–538.

  11. Кожевникова Н.М. Синтез и люминесцентные свойства люминофора Li3Ba2La3(MoO4)8: Er3+ с шеелитоподобной структурой // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 6. С. 650–654.

  12. Софич Д., Доржиева С.Г., Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Шендрик Р.Ю. Люминесценция ионов Pr3+ и Nd3+ в двойных молибдатах // Физика твердого тела. 2019. Т. 61. № 5. С. 943–945.

  13. Guo C., Yang H.K., Jeong J.-H. Preparation and Luminescent Properties of Phosphor MgD2(MoO4)4: Eu3+ (M = Ca, Sr, and Ba) // J. Lumin. 2010. V. 130. № 8. P. 1390–1393.

  14. Liao C., Cao R., Wang W., Hu W., Zheng G., Luo Z., Liu P. Photoluminescence Properties and Energy Transfer of NaY(MoO4)2: R (R = Sm3+/Bi3+, Tb3+/Bi3+, Sm3+/Tb3+) Phosphors // Mater. Res. Bull. 2018. V. 97. P. 490–496.

  15. Song M., Liu Y., Liu Y., Wang L., Zhang N., Wang X., Huang Z., Ji C. Sol-Gel Synthesis and Luminescent Properties of a Novel KBaY(MoO4)3: Dy3+ Phosphor for White Light Emission // J. Lumin. 2019. V. 211. P. 218–226.

  16. Grossman V.G., Bazarova J.G., Molokeev M.S., Bazarov B.G. New Triple Molybdate K5ScHf(MoO4)6: Synthesis, Properties, Structure and Phase Equilibria in the M2MoO4–Sc2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (M = Li, K) Systems // J. Solid State Chem. 2020. V. 283. P. 121143.

  17. Bazarova Zh.G., Grossman V.G., Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Chimitova O.D., Bazarova Ts.T. Phase Diagrams for the M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 Systems, where M = Li-Cs, Tl and Ln = La-Lu // Chim. Techno Acta. 2017. V. 4. № 4. P. 224–230.

  18. Braziulis G., Janulevicius G., Stankeviciute R., Zalga A. Aqueous Sol–Gel Synthesis and Thermoanalytical Study of the Alkaline Earth Molybdate Precursors // J. Therm. Anal. Calorim. 2014. V. 118. P. 613–621.

  19. Гонгорова Л.И. Фазовые равновесия, строение и свойства новых молибдатов в системах Rb2MoO4–Ln2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu): Автореф. дис. … канд. хим. наук. Иркутск, 2012. 20 с.

  20. Золотова Е.С. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных элементов: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Новосибирск, 1986. 25 с.

  21. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука, 1991. 267 с.

  22. Кадырова Ю.М. Фазообразование, синтез и строение новых соединений M2MoO4–R2(MoO4)3 и Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M – щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al): Автореф. дис. … канд. хим. наук. Иркутск, 2010. 24 с.

  23. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура тройного молибдата Rb5FeHf(MoO4)6 – новой фазы в системе Rb2MoO4–Fe2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 // Журн. структур. химии. 2004. Т. 45. № 6. С. 1038–1043.

  24. Намсараева Т.В. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и свойства новых двойных и тройных молибдатов в системах Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi): Автореф. дис. … канд. хим. наук. Иркутск, 2010. 23 с.

  25. Логвинова А.В., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2MoO4–Ln2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (Ln = La–Lu, Y) // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 12. С. 1318–1324.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал