Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1311-1316
Синтез, кристаллическая структура и термодинамические свойства LuGaTi2O7
Л. Т. Денисова 1, *, М. С. Молокеев 1, 2, Л. Г. Чумилина 1, Ю. Ф. Каргин 3, В. М. Денисов 1, В. В. Рябов 4
1 Сибирский федеральный университет
660041 Красноярск, пр. Свободный, 79, Россия
2 Институт физики им. А.В. Киренского ФИЦ КНЦ СО Российской академии наук
660036 Красноярск, Академгородок, 50, Россия
3 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 49, Россия
4 Институт металлургии УрО Российской академии наук
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия
* E-mail: ldenisova@sfu-kras.ru
Поступила в редакцию 14.06.2020
После доработки 06.08.2020
Принята к публикации 10.08.2020
Аннотация
Методом твердофазного синтеза из исходных оксидов Lu2O3, Ga2O3 и TiO2 последовательным обжигом на воздухе при температурах 1273 и 1573 K получены однофазные образцы LuGaTi2O7. Методом полнопрофильного анализа рентгеновских дифрактограмм поликристаллических порошков (метод Ритвельда) определена кристаллическая структура дититаната лютеция-галлия (пр. гр. Pcnb; a = 9.75033(13) Å, b = 13.41425(17) Å, c = 7.29215(9) Å, V = 957.32(2) Å3, d = 6.28 г/см3). Температурная зависимость теплоемкости LuGaTi2O7 измерена в интервале 320–1000 K с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии. На основании полученной зависимости Cp = f(T) рассчитаны основные термодинамические функции оксидного соединения.
ВВЕДЕНИЕ
Неослабевающий интерес исследователей и практиков к титанатам редкоземельных элементов обусловлен возможностями их практического применения [1–5]. Наиболее исследованными являются дититанаты редкоземельных элементов R2Ti2O7 (R = РЗЭ), сведения о кристаллической структуре которых приведены в [1, 6–10]. Установлено, что кубическую гранецентрированную структуру типа пирохлора (пр. гр. Fd3m) имеют соединения R2Ti2O7 (R = Sm–Lu, Y) [6–10], а кристаллы La2Ti2O7, Pr2Ti2O7 и Nd2Ti2O7 характеризуются моноклинной структурой (пр. гр. P21) [1, 11, 12]. В литературе имеются также данные о магнитных [1, 12, 13], электрических [1, 14] и диэлектрических свойствах [15], в то же время многие свойства R2Ti2O7 (в первую очередь теплофизические) исследованы недостаточно. Кроме того, практически не изучены замещенные титанаты RMTi2O7 (M = Ga, Fe). Такие соединения впервые были получены Е.А. Генкиной с соавторами [16], показано, что они образуются в системах с R = Sm–Lu, Y и M = Ga, Fe, а при замещении Ti на Sn и Zr и с M = Cr, Al не реализуются. В [16] также сообщалось, что для синтезированого ряда замещенных титанатов РЗЭ кристаллическая структура определена только для GdGaTi2O7. Заметим, что для замещенных германатов RMGe2O7 (M = Al, Ga, In, Fe) подобные сведения имеются [17–19].
Целью настоящей работы являлось исследование кристаллической структуры титаната LuGaTi2O7, изучение температурной зависимости теплоемкости синтезированных образцов в области 350–1000 K и определение по этим данным его основных термодинамических функций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Принимая во внимание высокие температуры плавления исходных оксидов, замещенный титанат LuGaTi2O7 получали твердофазным методом. Для этого предварительно прокаленные при 1173 K исходные оксиды (TiO2 и Ga2O3 ‟ос. ч.”, Lu2O3 ‟х. ч.”) смешивали в стехиометрическом соотношении. После гомогенизации в агатовой ступке смеси прессовали в форме таблеток, которые последовательно обжигали на воздухе при 1273 K (10 ч) и три раза по 5 ч при температуре 1573 K. Для достижения полноты протекания твердофазной реакции таблетки после каждого отжига перетирали и снова прессовали. Фазовый состав полученных образцов контролировали методом рентгенографического анализа. Порошковые рентгенограммы LuGaTi2O7 регистрировали при комнатной температуре на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker с использованием линейного детектора VANTEC и CuKα-излучения. В ходе эксперимента использовалась щель первичного пучка 0.6 мм в диапазоне углов 2θ = = 11°–100°. Шаг сканирования 0.016° оставался постоянным во всем интервале углов, время экспозиции на каждом шаге 2 с.
Высокотемпературную теплоемкость Cp титаната LuGaTi2O7 измеряли при помощи термоанализатора STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия) методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Методика экспериментов подобна описанной в работе [20]. Экспериментальные результаты обрабатывали с помощью пакета программ NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot (Systat Softwere Inc., США). Ошибка экспериментов не превышала 2%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Все рефлексы на рентгенограммах были проиндицированы в ромбической ячейке Pcnb с параметрами, близкими к GdGaTi2O7 [16]. Поэтому структура этого соединения была взята в качестве исходной модели для уточнения методом Ритвельда в программе TOPAS 4.2 [21]. Ион Gd был заменен на ион Lu (рис. 1). В структуре GdGaTi2O7 один ион Ga разупорядочен по двум позициям – 4c(Ga) и 8d(GaI) с заселенностями 0.78 и 0.11 соответственно [16]. Эти данные уточнялись на монокристаллических образцах, в нашем исследовании проведено уточнение структуры по порошку, которое является менее точным, поэтому указанные заселенности позиций были зафиксированы. Из исходной модели GdGaTi2O7 также известно, что три позиции в независимой части ячейки заселены Ti/Ga. Такое разупорядочение не включает в себя несколько позиций, как в случае с Ga/GaI. Поэтому мы попытались уточнить заселенности позиций Ti/Ga. Для повышения стабильности уточнения на сумму количества ионов Ti и Ga в ячейке наложено ограничение в виде линейных уравнений. В итоге уточнения прошли стабильно и дали низкие параметры недостоверности (табл. 1, рис. 2). Координаты атомов и тепловые параметры представлены в табл. 2, а основные длины связей – в табл. 3.
Таблица 1.
a, Å | 9.75033(13) |
b, Å | 13.46425(17) |
c, Å | 7.29215(9) |
V, Å3 | 957.32(2) |
d, г/см3 | 6.28 |
Интервал углов 2θ, град | 11–100 |
Rwp, % | 4.78 |
Rp, % | 3.60 |
RB, % | 0.86 |
χ2 | 2.3 |
Таблица 2.
Атом | x | y | z | Biso | Заселенность |
---|---|---|---|---|---|
Lu | 0.2474(6) | 0.13403(10) | –0.0007(8) | 0.56(10) | 1 |
Ti1 | 0.2542(18) | 0.3855(3) | 0.505(3) | 1.00(15) | 0.859(13) |
Ga1 | 0.2542(18) | 0.3855(3) | 0.505(3) | 1.00(15) | 0.141(13) |
Ti2 | 0.5 | 0.25 | 0.251(2) | 1.0(3) | 0.808(47) |
Ga2 | 0.5 | 0.25 | 0.251(2) | 1.0(3) | 0.192(47) |
Ti3 | 0.0038(8) | 0.4869(4) | 0.2505(13) | 1.0(2) | 0.737(27) |
Ga3 | 0.0038(8) | 0.4869(4) | 0.2505(13) | 1.0(2) | 0.263(27) |
Ga | 0 | 0.25 | 0.3305(14) | 2.2(3) | 0.78 |
Gai | 0.044(5) | 0.287(3) | 0.171(6) | 2.2(3) | 0.11 |
O1 | 0.1649(10) | 0.3936(10) | 0.242(5) | 0.35(16) | 1 |
O2 | 0.3951(17) | 0.1078(13) | 0.252(6) | 0.35(16) | 1 |
O3 | 0.103(2) | 0.1537(9) | 0.224(3) | 0.35(16) | 1 |
O4 | 0.371(3) | 0.286(2) | 0.432(3) | 0.35(16) | 1 |
O5 | 0.375(3) | 0.277(2) | 0.057(4) | 0.35(16) | 1 |
O6 | 0.366(3) | 0.497(2) | 0.436(4) | 0.35(16) | 1 |
O7 | 0.380(3) | 0.487(2) | 0.054(4) | 0.35(16) | 1 |
Таблица 3.
Lu–O2 | 2.37(4) | Ga–O3 | 1.811(17) |
Lu–O2I | 2.30(4) | Ga–O5IV | 2.08(3) |
Lu–O3 | 2.18(2) | Gai–O1 | 1.93(5) |
Lu–O3I | 2.50(2) | Gai–O3 | 1.93(5) |
Lu–O4I | 2.40(3) | Gai–O3VI | 1.68(5) |
Lu–O5 | 2.33(3) | Gai–O4I | 1.93(5) |
Lu–O6II | 2.21(3) | (Ti2/Ga2)–O4 | 1.88(3) |
Lu–O7III | 2.40(3) | (Ti2/Ga2)–O5 | 1.90(3) |
(Ti1/Ga1)–O1 | 2.11(4) | (Ti3/Ga3)–O1 | 2.012(13) |
(Ti1/Ga1)–O1IV | 1.91(4) | (Ti3/Ga3)–O2V | 1.903(18) |
(Ti1/Ga1)–O4 | 1.84(3) | (Ti3/Ga3)–O3VI | 2.167(15) |
(Ti1/Ga1)–O5IV | 1.97(3) | (Ti3/Ga3)–O6VII | 1.93(3) |
(Ti1/Ga1)–O6 | 1.91(3) | (Ti3/Ga3)–O7IV | 2.49(3) |
(Ti1/Ga1)–O7IV | 1.92(3) | (Ti3/Ga3)–O7VII | 1.90(3) |
(Ti2/Ga2)–O2 | 2.171(17) |
На рис. 3 (и в табл. 4) приведены экспериментальные данные по влиянию температуры на теплоемкость LuGaTi2O7. Видно, что с повышением температуры от 320 до 1000 K значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp = f(T) нет экстремумов. Это может свидетельствовать о том, что в данном интервале температур фаза LuGaTi2O7 не испытывает полиморфных превращений. Полученные результаты хорошо описываются классическим уравнением Майера–Келли [22]
Таблица 4.
T, K | Cp, Дж/(моль K) |
H°(T) – H°(320 K), кДж/моль |
S°(T) – S°(320 K), Дж/(моль K) |
–(ΔG°/Т), * Дж/(моль K) |
---|---|---|---|---|
320 | 222.0 | – | – | – |
350 | 229.1 | 6.77 | 20.22 | 0.87 |
400 | 238.0 | 18.46 | 51.43 | 5.27 |
450 | 244.4 | 30.53 | 79.85 | 12.01 |
500 | 249.5 | 42.88 | 105.9 | 20.11 |
550 | 253.5 | 55.46 | 129.8 | 29.01 |
600 | 256.9 | 68.22 | 152.0 | 38.35 |
650 | 259.8 | 81.14 | 172.7 | 47.90 |
700 | 262.3 | 94.19 | 192.1 | 57.52 |
750 | 264.7 | 107.4 | 210.3 | 67.10 |
800 | 266.8 | 120.7 | 227.4 | 76.59 |
850 | 268.8 | 134.0 | 243.6 | 85.94 |
900 | 270.7 | 147.5 | 259.1 | 95.14 |
950 | 272.5 | 161.1 | 273.7 | 104.1 |
1000 | 274.2 | 174.8 | 287.7 | 113.0 |
которое для LuGaTi2O7 имеет следующий вид:
(2)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = \left( {252.43 \pm 0.61} \right) + \left( {25.7 \pm 0.7} \right) \times {{10}^{{--3}}}T-- \\ - \,\,\left( {39.56 \pm 0.59} \right) \times {{10}^{5}}{{T}^{{ - 2}}}. \\ \end{gathered} $Коэффициент корреляции для уравнения (2) равен 0.9989, а максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающей кривой – 0.65%.
Поскольку сведения по теплоемкости замещенного титаната LuGaTi2O7 в литературе отсутствуют, для сравнения на рис. 3 приведены значения теплоемкости титаната Lu2Ti2O7 [23]. Видно, что замена части Lu на Ga приводит к уменьшению теплоемкости, но вид кривых Cp = f(T) остается симбатным во всем интервале исследованных температур.
Расчет теплоемкости при 298 K по аддитивному правилу Неймана–Коппа [24, 25] для LuGaTi2O7 дает значение Cp = 208 Дж/(моль K), что на 3.5% отличается от величины, рассчитанной по уравнению (2). Необходимые данные по теплоемкости Lu2O3, Ga2O3 и TiO2 для расчета по этому уравнению взяты из работы [24].
С использованием полученных нами данных по теплоемкости в виде уравнения (2) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны основные термодинамические функции LuGaTi2O7. Эти результаты приведены в табл. 4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Твердофазным методом синтезирован замещенный титанат LuGaTi2O7 и определена его кристаллическая структура. Исследована температурная зависимость теплоемкости оксидного соединения. Установлено, что в области 320–1000 K экспериментальные данные хорошо описываются уравнением Майера–Келли. На основании этих данных рассчитаны основные термодинамические функции титаната лютеция-галлия.
Список литературы
Комиссарова Л.И., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я., Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты М.: Наука, 1984. 235 с.
Суслов Д.Н. Теплоемкость и теплопроводность титаната диспрозия // Перспективные материалы. 2004. № 3. С. 28–30.
Васильева М.Ф., Герасюк А.К., Гоев А.И., Потелов В.В., Сеник Б.Н., Сухачев А.Б., Жигарновский Б.М., Кириленко В.В. Высококачественные оптические покрытия для видимой и ближней ИК-областей спектра, созданные на базе новых пленкообразующих материалов – дититаната гадолиния и дититаната лютеция // Прикл. физика. 2007. № 5. С. 91–98.
Li C., Xiang H., Chen J., Fang L. Phase Transition, Dielectric Relaxation and Piezoelectric Properties of Bismuth Doped La2Ti2O7 Ceramics // Ceram. Int. 2016. V. 42. P. 1153–1158.
Gao Z., Liu L., Han X., Meng X., Cao L., Ma G., Liu Y., Yang J., Xie Q., He H. A Ferroelectric Ceramic with Perovskite-Like Layered Structure (PLS) // J. Am. Ceram. Soc. 2015. V. 98. № 12. P. 3930–3934.
Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.
Farmer J.M., Boatner L.A., Chakoumakos B.C., Du M.-H., Lance M.J., Rawn C.J., Bruan J.C. Structural and Crystal Chemical Properties of Rare-Earth Titanate Pyrochlores // J. Alloys Compd. 2014. V. 605. P. 63–70. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.03.153
Liu C.G., Chen L.G., Yang D.Y., Wen J., Dong L.Y., Li Y.H. The ‟Bimodal Effect” of the Bulk Modulus of Rare-Earth Titanate Pyrochlore // Comp. Mater. Sci. 2016. V. 114. P. 233–235. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2015.12.024
Zhang W., Zhang L., Zong H., Li L., Yang X., Wang X. Synthesis and Characterization of Ultrafine Ln2Ti2O7 (Ln = Sm, Gd, Dy, Er) Pyrochlore Oxides by Stearic Method // Mater. Character. 2010. V. 61. P. 154–158. https://doi.org/10.1016/j.materchar.2009.11.005
Baraudi K., Gaulin B.D., Lapidus S.H., Gaudet J., Cava R.J. Symmetry and Light Stuffing of Ho2Ti2O7, Er2Ti2O7, and Yb2Ti2O7 Characterized by Synchrotron X-Ray Diffraction // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. P. 024110-1–024110-7. https://doi.org/PhysRevB.92.024110
Hwang D.W., Lee J.S., Li W., Oh S.H. Electronic Band Structure and Photocatalytic Activity of Ln2Ti2O7 (Ln = = La, Pr, Nd) // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 4963–4970. https://doi.org/10.1021/jp034229n
Xing H., Long G., Guo H., Zou Y., Feng C., Cao G., Zeng H., Xu Z.-A. Anisotropic Paramagnetism of Monoclinic Nd2Ti2O7 Single Crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. V. 23. P. 216005-1–216005-6. https://doi.org/10.1088/0953-8984/23/21/216005
Ben Amor N., Bejar M., Hussein M., Dhahri E., Valente M.A., Hlil E.K. Synthesis, Magnetic Properties, Magnetic Entropy and Arrot Plot of Antiferromagnetic Frustrated Er2Ti2O7 Compound // Supercond. Nov. Magn. 2012. V. 25. P. 1035–1042. https://doi.org/10.1007/s10948-011-1344-9
Gao Z., Wu L., Gu W., Zhang T., Liu G., Xie Q., Li M. The Anisotropic Conductivity of Ferroelectric La2Ti2O7 Ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 2017. V. 37. № 1. P. 137–143.https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2016.08.020
Gao Z., Shi B., Ye H., Yan H., Reece M. Ferroelectric and Dielectric Properties of Nd2 –xCexTi2O7 ceramics // Adv. Appl. Ceram. 2014. V. 144. № 4. P. 191–197. https://doi.org/10.1179/1743676114Y.0000000221
Генкина Е.А., Адрианов И.И., Белоконева Е.А., Милль Б.В., Максимов Б.А., Тамазян Р.А. Синтетический GdGaTi2O7 – новая полиморфная модификация полимигнита // Кристаллография. 1991. Т. 36. № 9. С. 1408–1414.
Jarchow O., Klaska K.-H., Schenk-Strauß H. Die Kristallstructuren von NdAlGe2O7 und NdGaGe2O7 // Z. Kristallogr. 1985. B. 172. S. 159–166.
Kaminskii A.A., Mill B.V., Butashin A.V., Belokoneva E.L., Kurbanov K. Germanates with NdAlGe2O7 – Type Structure // Phys. Status Solidi A. 1987. V. 103. P. 575–582.
Juarez-Arellano E.A., Campa-Molina J., Ulloa-Godinez S., Bucio L., Orozco E. Crystallochemistry of Thortveitite-Like and Thortveitite-Type Compounds // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. V. 848. P. FF6.15.1–FF6.15.8.
Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф., Белецкий В.В., Денисов В.М. Высокотемпературная теплоемкость Tb2Sn2O7 // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 71–73. https://doi.org/10.7868/S0002337X17010043
Bruker AXS TOPAS V4: General Profile and Structure Analysis Softwere for Powder Diffraction Data. – User’s Manual. Bruker AXS, Karlsruhe, Germany. 2008.
Maier C.G., Kelley K.K. An Equation for the Representation of High Temperature Heat Content Data // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3243–3246. https://doi.org/10.1021/ja01347a029
Денисова Л.Т., Чумилина Л.Г., Рябов В.В., Каргин Ю.Ф., Белоусова Н.В., Денисов В.М. Теплоемкость Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 со структурой пирохлора в области 350–1000 K // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 5. С. 516–520. https://doi.org/10.1134/S0002337X19050026
Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D., Strejc A., Abrman P. Estimation of Heat Capacities of Solid Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27–46. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(02)00176-6
Leitner J., Voňka P., Sedmidubský D., Svoboda P. Application of Neumann-Kopp Rule for the Estimation of Heat Capacity of Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2010. V. 497. P. 7–13. https://doi.org/10.1016/j.tca.2009.08.002
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы