Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1311-1316

Синтез, кристаллическая структура и термодинамические свойства LuGaTi2O7

Л. Т. Денисова 1*, М. С. Молокеев 12, Л. Г. Чумилина 1, Ю. Ф. Каргин 3, В. М. Денисов 1, В. В. Рябов 4

1 Сибирский федеральный университет
660041 Красноярск, пр. Свободный, 79, Россия

2 Институт физики им. А.В. Киренского ФИЦ КНЦ СО Российской академии наук
660036 Красноярск, Академгородок, 50, Россия

3 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 49, Россия

4 Институт металлургии УрО Российской академии наук
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия

* E-mail: ldenisova@sfu-kras.ru

Поступила в редакцию 14.06.2020
После доработки 06.08.2020
Принята к публикации 10.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом твердофазного синтеза из исходных оксидов Lu2O3, Ga2O3 и TiO2 последовательным обжигом на воздухе при температурах 1273 и 1573 K получены однофазные образцы LuGaTi2O7. Методом полнопрофильного анализа рентгеновских дифрактограмм поликристаллических порошков (метод Ритвельда) определена кристаллическая структура дититаната лютеция-галлия (пр. гр. Pcnb; a = 9.75033(13) Å, b = 13.41425(17) Å, c = 7.29215(9) Å, V = 957.32(2) Å3, d = 6.28 г/см3). Температурная зависимость теплоемкости LuGaTi2O7 измерена в интервале 320–1000 K с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии. На основании полученной зависимости Cp = f(T) рассчитаны основные термодинамические функции оксидного соединения.

Ключевые слова: титанат лютеция-галлия, сложные оксидные соединения, высокотемпературная теплоемкость, термодинамические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Неослабевающий интерес исследователей и практиков к титанатам редкоземельных элементов обусловлен возможностями их практического применения [15]. Наиболее исследованными являются дититанаты редкоземельных элементов R2Ti2O7 (R = РЗЭ), сведения о кристаллической структуре которых приведены в [1, 610]. Установлено, что кубическую гранецентрированную структуру типа пирохлора (пр. гр. Fd3m) имеют соединения R2Ti2O7 (R = Sm–Lu, Y) [610], а кристаллы La2Ti2O7, Pr2Ti2O7 и Nd2Ti2O7 характеризуются моноклинной структурой (пр. гр. P21) [1, 11, 12]. В литературе имеются также данные о магнитных [1, 12, 13], электрических [1, 14] и диэлектрических свойствах [15], в то же время многие свойства R2Ti2O7 (в первую очередь теплофизические) исследованы недостаточно. Кроме того, практически не изучены замещенные титанаты RMTi2O7 (M = Ga, Fe). Такие соединения впервые были получены Е.А. Генкиной с соавторами [16], показано, что они образуются в системах с R = Sm–Lu, Y и M = Ga, Fe, а при замещении Ti на Sn и Zr и с M = Cr, Al не реализуются. В [16] также сообщалось, что для синтезированого ряда замещенных титанатов РЗЭ кристаллическая структура определена только для GdGaTi2O7. Заметим, что для замещенных германатов RMGe2O7 (M = Al, Ga, In, Fe) подобные сведения имеются [1719].

Целью настоящей работы являлось исследование кристаллической структуры титаната LuGaTi2O7, изучение температурной зависимости теплоемкости синтезированных образцов в области 350–1000 K и определение по этим данным его основных термодинамических функций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Принимая во внимание высокие температуры плавления исходных оксидов, замещенный титанат LuGaTi2O7 получали твердофазным методом. Для этого предварительно прокаленные при 1173 K исходные оксиды (TiO2 и Ga2O3 ‟ос. ч.”, Lu2O3 ‟х. ч.”) смешивали в стехиометрическом соотношении. После гомогенизации в агатовой ступке смеси прессовали в форме таблеток, которые последовательно обжигали на воздухе при 1273 K (10 ч) и три раза по 5 ч при температуре 1573 K. Для достижения полноты протекания твердофазной реакции таблетки после каждого отжига перетирали и снова прессовали. Фазовый состав полученных образцов контролировали методом рентгенографического анализа. Порошковые рентгенограммы LuGaTi2O7 регистрировали при комнатной температуре на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker с использованием линейного детектора VANTEC и CuKα-излучения. В ходе эксперимента использовалась щель первичного пучка 0.6 мм в диапазоне углов 2θ = = 11°–100°. Шаг сканирования 0.016° оставался постоянным во всем интервале углов, время экспозиции на каждом шаге 2 с.

Высокотемпературную теплоемкость Cp титаната LuGaTi2O7 измеряли при помощи термоанализатора STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия) методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Методика экспериментов подобна описанной в работе [20]. Экспериментальные результаты обрабатывали с помощью пакета программ NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot (Systat Softwere Inc., США). Ошибка экспериментов не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все рефлексы на рентгенограммах были проиндицированы в ромбической ячейке Pcnb с параметрами, близкими к GdGaTi2O7 [16]. Поэтому структура этого соединения была взята в качестве исходной модели для уточнения методом Ритвельда в программе TOPAS 4.2 [21]. Ион Gd был заменен на ион Lu (рис. 1). В структуре GdGaTi2O7 один ион Ga разупорядочен по двум позициям – 4c(Ga) и 8d(GaI) с заселенностями 0.78 и 0.11 соответственно [16]. Эти данные уточнялись на монокристаллических образцах, в нашем исследовании проведено уточнение структуры по порошку, которое является менее точным, поэтому указанные заселенности позиций были зафиксированы. Из исходной модели GdGaTi2O7 также известно, что три позиции в независимой части ячейки заселены Ti/Ga. Такое разупорядочение не включает в себя несколько позиций, как в случае с Ga/GaI. Поэтому мы попытались уточнить заселенности позиций Ti/Ga. Для повышения стабильности уточнения на сумму количества ионов Ti и Ga в ячейке наложено ограничение в виде линейных уравнений. В итоге уточнения прошли стабильно и дали низкие параметры недостоверности (табл. 1, рис. 2). Координаты атомов и тепловые параметры представлены в табл. 2, а основные длины связей – в табл. 3.

Рис. 1.

Кристаллическая структура LuGaTi2O7.

Таблица 1.  

Основные параметры съемки и уточнения структуры кристалла LuGaTi2O7 (пр. гр. Pcnb)

a, Å 9.75033(13)
b, Å 13.46425(17)
c, Å 7.29215(9)
V, Å3 957.32(2)
d, г/см3 6.28
Интервал углов 2θ, град 11–100
Rwp, % 4.78
Rp, % 3.60
RB, % 0.86
χ2 2.3

Примечание. a, b, c, β – параметры ячейки, V – объем ячейки; d – рассчитанная плотность; факторы недостоверности: Rwp – весовой профильный, Rp – профильный, RB – интегральный; χ2 – качество подгонки.

Рис. 2.

Дифрактограммы LuGaTi2O7 при комнатной температуре: экспериментальный (1), расчетный (2) и разностный (3) профили рентгенограмм после уточнения методом Ритвельда; штрихи указывают расчетные положение рефлексов.

Таблица 2.  

Координаты атомов и изотропные тепловые параметры структуры LuGaTi2O7

Атом x y z Biso Заселенность
Lu 0.2474(6) 0.13403(10) –0.0007(8) 0.56(10) 1
Ti1 0.2542(18) 0.3855(3) 0.505(3) 1.00(15) 0.859(13)
Ga1 0.2542(18) 0.3855(3) 0.505(3) 1.00(15) 0.141(13)
Ti2 0.5 0.25 0.251(2) 1.0(3) 0.808(47)
Ga2 0.5 0.25 0.251(2) 1.0(3) 0.192(47)
Ti3 0.0038(8) 0.4869(4) 0.2505(13) 1.0(2) 0.737(27)
Ga3 0.0038(8) 0.4869(4) 0.2505(13) 1.0(2) 0.263(27)
Ga 0 0.25 0.3305(14) 2.2(3) 0.78
Gai 0.044(5) 0.287(3) 0.171(6) 2.2(3) 0.11
O1 0.1649(10) 0.3936(10) 0.242(5) 0.35(16) 1
O2 0.3951(17) 0.1078(13) 0.252(6) 0.35(16) 1
O3 0.103(2) 0.1537(9) 0.224(3) 0.35(16) 1
O4 0.371(3) 0.286(2) 0.432(3) 0.35(16) 1
O5 0.375(3) 0.277(2) 0.057(4) 0.35(16) 1
O6 0.366(3) 0.497(2) 0.436(4) 0.35(16) 1
O7 0.380(3) 0.487(2) 0.054(4) 0.35(16) 1
Таблица 3.

Основные длины связей (Å) в структуре LuGaTi2O7

Lu–O2 2.37(4) Ga–O3 1.811(17)
Lu–O2I 2.30(4) Ga–O5IV 2.08(3)
Lu–O3 2.18(2) Gai–O1 1.93(5)
Lu–O3I 2.50(2) Gai–O3 1.93(5)
Lu–O4I 2.40(3) Gai–O3VI 1.68(5)
Lu–O5 2.33(3) Gai–O4I 1.93(5)
Lu–O6II 2.21(3) (Ti2/Ga2)–O4 1.88(3)
Lu–O7III 2.40(3) (Ti2/Ga2)–O5 1.90(3)
(Ti1/Ga1)–O1 2.11(4) (Ti3/Ga3)–O1 2.012(13)
(Ti1/Ga1)–O1IV 1.91(4) (Ti3/Ga3)–O2V 1.903(18)
(Ti1/Ga1)–O4 1.84(3) (Ti3/Ga3)–O3VI 2.167(15)
(Ti1/Ga1)–O5IV 1.97(3) (Ti3/Ga3)–O6VII 1.93(3)
(Ti1/Ga1)–O6 1.91(3) (Ti3/Ga3)–O7IV 2.49(3)
(Ti1/Ga1)–O7IV 1.92(3) (Ti3/Ga3)–O7VII 1.90(3)
(Ti2/Ga2)–O2 2.171(17)

Примечание. Элементы симметрии: (I) –x + 1/2, y, z – 1/2; (II) –x + 1/2, y – 1/2, –z + 1/2; (III) x, y – 1/2, –z; (IV) –x + 1/2, y, z + 1/2; (V) –x + 1/2, y + 1/2, –z + 1/2; (VI) –x, –y + 1/2, z; (VII) x – 1/2, –y + 1, –z + 1/2; (VIII) x – 1/2, –y + 1/2, z + 1/2.

На рис. 3 (и в табл. 4) приведены экспериментальные данные по влиянию температуры на теплоемкость LuGaTi2O7. Видно, что с повышением температуры от 320 до 1000 K значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp = f(T) нет экстремумов. Это может свидетельствовать о том, что в данном интервале температур фаза LuGaTi2O7 не испытывает полиморфных превращений. Полученные результаты хорошо описываются классическим уравнением Майера–Келли [22]

(1)
${{C}_{p}} = a + bT--c{{T}^{{--2}}},$
Рис. 3.

Температурные зависимости молярной теплоемкости Lu2Ti2O7 (1) и LuGaTi2O7 (2).

Таблица 4.  

Термодинамические свойства LuGaTi2O7

T, K Cp,
Дж/(моль K)
H°(T) – H°(320 K),
кДж/моль
S°(T) – S°(320 K),
Дж/(моль K)
–(ΔG°/Т), *
Дж/(моль K)
320 222.0
350 229.1 6.77 20.22 0.87
400 238.0 18.46 51.43 5.27
450 244.4 30.53 79.85 12.01
500 249.5 42.88 105.9 20.11
550 253.5 55.46 129.8 29.01
600 256.9 68.22 152.0 38.35
650 259.8 81.14 172.7 47.90
700 262.3 94.19 192.1 57.52
750 264.7 107.4 210.3 67.10
800 266.8 120.7 227.4 76.59
850 268.8 134.0 243.6 85.94
900 270.7 147.5 259.1 95.14
950 272.5 161.1 273.7 104.1
1000 274.2 174.8 287.7 113.0

* –(ΔG°/Т) = (H°(T) – H°(320 K))/T – (S°(T) – S°(320 K)).

которое для LuGaTi2O7 имеет следующий вид:

(2)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = \left( {252.43 \pm 0.61} \right) + \left( {25.7 \pm 0.7} \right) \times {{10}^{{--3}}}T-- \\ - \,\,\left( {39.56 \pm 0.59} \right) \times {{10}^{5}}{{T}^{{ - 2}}}. \\ \end{gathered} $

Коэффициент корреляции для уравнения (2) равен 0.9989, а максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающей кривой – 0.65%.

Поскольку сведения по теплоемкости замещенного титаната LuGaTi2O7 в литературе отсутствуют, для сравнения на рис. 3 приведены значения теплоемкости титаната Lu2Ti2O7 [23]. Видно, что замена части Lu на Ga приводит к уменьшению теплоемкости, но вид кривых Cp = f(T) остается симбатным во всем интервале исследованных температур.

Расчет теплоемкости при 298 K по аддитивному правилу Неймана–Коппа [24, 25] для LuGaTi2O7 дает значение Cp = 208 Дж/(моль K), что на 3.5% отличается от величины, рассчитанной по уравнению (2). Необходимые данные по теплоемкости Lu2O3, Ga2O3 и TiO2 для расчета по этому уравнению взяты из работы [24].

С использованием полученных нами данных по теплоемкости в виде уравнения (2) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны основные термодинамические функции LuGaTi2O7. Эти результаты приведены в табл. 4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердофазным методом синтезирован замещенный титанат LuGaTi2O7 и определена его кристаллическая структура. Исследована температурная зависимость теплоемкости оксидного соединения. Установлено, что в области 320–1000 K экспериментальные данные хорошо описываются уравнением Майера–Келли. На основании этих данных рассчитаны основные термодинамические функции титаната лютеция-галлия.

Список литературы

  1. Комиссарова Л.И., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я., Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты М.: Наука, 1984. 235 с.

  2. Суслов Д.Н. Теплоемкость и теплопроводность титаната диспрозия // Перспективные материалы. 2004. № 3. С. 28–30.

  3. Васильева М.Ф., Герасюк А.К., Гоев А.И., Потелов В.В., Сеник Б.Н., Сухачев А.Б., Жигарновский Б.М., Кириленко В.В. Высококачественные оптические покрытия для видимой и ближней ИК-областей спектра, созданные на базе новых пленкообразующих материалов – дититаната гадолиния и дититаната лютеция // Прикл. физика. 2007. № 5. С. 91–98.

  4. Li C., Xiang H., Chen J., Fang L. Phase Transition, Dielectric Relaxation and Piezoelectric Properties of Bismuth Doped La2Ti2O7 Ceramics // Ceram. Int. 2016. V. 42. P. 1153–1158.

  5. Gao Z., Liu L., Han X., Meng X., Cao L., Ma G., Liu Y., Yang J., Xie Q., He H. A Ferroelectric Ceramic with Perovskite-Like Layered Structure (PLS) // J. Am. Ceram. Soc. 2015. V. 98. № 12. P. 3930–3934.

  6. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.

  7. Farmer J.M., Boatner L.A., Chakoumakos B.C., Du M.-H., Lance M.J., Rawn C.J., Bruan J.C. Structural and Crystal Chemical Properties of Rare-Earth Titanate Pyrochlores // J. Alloys Compd. 2014. V. 605. P. 63–70. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.03.153

  8. Liu C.G., Chen L.G., Yang D.Y., Wen J., Dong L.Y., Li Y.H. The ‟Bimodal Effect” of the Bulk Modulus of Rare-Earth Titanate Pyrochlore // Comp. Mater. Sci. 2016. V. 114. P. 233–235. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2015.12.024

  9. Zhang W., Zhang L., Zong H., Li L., Yang X., Wang X. Synthesis and Characterization of Ultrafine Ln2Ti2O7 (Ln = Sm, Gd, Dy, Er) Pyrochlore Oxides by Stearic Method // Mater. Character. 2010. V. 61. P. 154–158. https://doi.org/10.1016/j.materchar.2009.11.005

  10. Baraudi K., Gaulin B.D., Lapidus S.H., Gaudet J., Cava R.J. Symmetry and Light Stuffing of Ho2Ti2O7, Er2Ti2O7, and Yb2Ti2O7 Characterized by Synchrotron X-Ray Diffraction // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. P. 024110-1–024110-7. https://doi.org/PhysRevB.92.024110

  11. Hwang D.W., Lee J.S., Li W., Oh S.H. Electronic Band Structure and Photocatalytic Activity of Ln2Ti2O7 (Ln = = La, Pr, Nd) // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 4963–4970. https://doi.org/10.1021/jp034229n

  12. Xing H., Long G., Guo H., Zou Y., Feng C., Cao G., Zeng H., Xu Z.-A. Anisotropic Paramagnetism of Monoclinic Nd2Ti2O7 Single Crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. V. 23. P. 216005-1–216005-6. https://doi.org/10.1088/0953-8984/23/21/216005

  13. Ben Amor N., Bejar M., Hussein M., Dhahri E., Valente M.A., Hlil E.K. Synthesis, Magnetic Properties, Magnetic Entropy and Arrot Plot of Antiferromagnetic Frustrated Er2Ti2O7 Compound // Supercond. Nov. Magn. 2012. V. 25. P. 1035–1042. https://doi.org/10.1007/s10948-011-1344-9

  14. Gao Z., Wu L., Gu W., Zhang T., Liu G., Xie Q., Li M. The Anisotropic Conductivity of Ferroelectric La2Ti2O7 Ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 2017. V. 37. № 1. P. 137–143.https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2016.08.020

  15. Gao Z., Shi B., Ye H., Yan H., Reece M. Ferroelectric and Dielectric Properties of Nd2 –xCexTi2O7 ceramics // Adv. Appl. Ceram. 2014. V. 144. № 4. P. 191–197. https://doi.org/10.1179/1743676114Y.0000000221

  16. Генкина Е.А., Адрианов И.И., Белоконева Е.А., Милль Б.В., Максимов Б.А., Тамазян Р.А. Синтетический GdGaTi2O7 – новая полиморфная модификация полимигнита // Кристаллография. 1991. Т. 36. № 9. С. 1408–1414.

  17. Jarchow O., Klaska K.-H., Schenk-Strauß H. Die Kristallstructuren von NdAlGe2O7 und NdGaGe2O7 // Z. Kristallogr. 1985. B. 172. S. 159–166.

  18. Kaminskii A.A., Mill B.V., Butashin A.V., Belokoneva E.L., Kurbanov K. Germanates with NdAlGe2O7 – Type Structure // Phys. Status Solidi A. 1987. V. 103. P. 575–582.

  19. Juarez-Arellano E.A., Campa-Molina J., Ulloa-Godinez S., Bucio L., Orozco E. Crystallochemistry of Thortveitite-Like and Thortveitite-Type Compounds // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. V. 848. P. FF6.15.1–FF6.15.8.

  20. Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф., Белецкий В.В., Денисов В.М. Высокотемпературная теплоемкость Tb2Sn2O7 // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 71–73. https://doi.org/10.7868/S0002337X17010043

  21. Bruker AXS TOPAS V4: General Profile and Structure Analysis Softwere for Powder Diffraction Data. – User’s Manual. Bruker AXS, Karlsruhe, Germany. 2008.

  22. Maier C.G., Kelley K.K. An Equation for the Representation of High Temperature Heat Content Data // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3243–3246. https://doi.org/10.1021/ja01347a029

  23. Денисова Л.Т., Чумилина Л.Г., Рябов В.В., Каргин Ю.Ф., Белоусова Н.В., Денисов В.М. Теплоемкость Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 со структурой пирохлора в области 350–1000 K // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 5. С. 516–520. https://doi.org/10.1134/S0002337X19050026

  24. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D., Strejc A., Abrman P. Estimation of Heat Capacities of Solid Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27–46. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(02)00176-6

  25. Leitner J., Voňka P., Sedmidubský D., Svoboda P. Application of Neumann-Kopp Rule for the Estimation of Heat Capacity of Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2010. V. 497. P. 7–13. https://doi.org/10.1016/j.tca.2009.08.002

Дополнительные материалы отсутствуют.