Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1298-1302

ВВЕДЕНИЕ

Золото образует разнообразные интерметаллиды, некоторые из которых встречаются в природе в виде собственных минералов, примером является ауростибит AuSb₂ [1]. Другие химические бинарные соединения золота и сурьмы к настоящему времени неизвестны. AuSb₂ образуется по перитектической реакции при 460°С и вступает в эвтектическую реакцию с золотом при 380°С [2]. Ранее интерес к интерметаллическим соединениям сурьмы в основном был обусловлен присутствием элемента в качестве примеси в рудах благородных металлов, например серебра и золота. Однако после обнаружения полупроводниковых свойств электронные и оптические данные стали находить множество потенциальных применений для интерметаллидов, что делает термодинамическую характеристику системы Sb−Au более значимой.

В работе [3] с помощью экспериментов по осаждению in situ в высоковакуумном электронном микроскопе изучалось легирующее поведение атомов сурьмы в кластеры золота нанометрового размера и также атомов золота в кластеры сурьмы размером несколько нм. В результате были сформированы кластеры интерметаллического соединения AuSb₂. Это указывает на то, что AuSb₂, температура плавления которого составляет 733 K, может легко образовываться простым осаждением паров атомов сурьмы на кластеры золота или атомов золота на кластеры сурьмы при температуре окружающей среды. Одной из целей данной работы явилась оценка термодинамической возможности образования объемных кристаллов AuSb₂ из простых веществ.

Данная работа также посвящена определению стандартных термодинамических функций AuSb₂ − синтетического аналога минерала ауростибита. Получение новых термодинамических данных для изучаемой фазы позволит также в будущем провести физико-химическое моделирование условий образования золотосодержащих месторождений. Термодинамические функции AuSb₂ важны для моделирования фазовых равновесий в практически важных системах, в частности, Au−In−Sb [4], Au−Pb−Sb [5], Au−Sb−Sn [6] и др.

Температурная зависимость изобарной теплоемкости для AuSb₂ экспериментально изучена в области высоких температур рядом авторов [7–11]. Рассчитанные по опубликованным уравнениям $C_{p}^{^\circ }$ = f(Т) [7–11] значения теплоемкости при 298.15 K плохо согласуются между собой. В справочном издании [12] для AuSb₂ приведена величина $C_{p}^{^\circ }$ (298.15 K) = 79.5 ± 2.1 Дж/(моль K), это значение можно сопоставить с величиной 77.45 Дж/(моль K) по данным [8]. Исследование низкотемпературной теплоемкости изучаемой фазы ранее не проводилось.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и характеристика образца. Синтетический аналог минерала ауростибита AuSb₂ получен прямым синтезом из простых веществ в вакуумированных кварцевых ампулах при 200–400°С в течение 20 дней с одним промежуточным перетиранием. Температурные режимы выбирались в соответствии с фазовой диаграммой системы Au−Sb [2]. На первом этапе ампула с золотом и сурьмой была медленно нагрета до температуры 550°C для образования однофазного расплава. После первого этапа прореагировавшая смесь была извлечена, перетерта в агатовой ступке под ацетоном и снова помещена в кварцевую ампулу. На втором этапе ампула отжигалась при 350°С в течение 30 суток, а затем медленно охлаждалась до комнатной температуры.

Фазовая чистота синтезированного образца доказана с помощью рентгенофазового анализа (Bruker D8 ADVANCE, CuK_α1-излучение, графитовый монохроматор). Отсутствие других фаз также подтверждено методом рентгеноспектрального микроанализа (сканирующий электронный микроскоп TescanVegaIIXMU с энергодисперсионным спектрометром INCAEnergy 450, ускоряющее напряжение 20 кВ).

Измерение теплоемкости. Изобарная теплоемкость кристаллического образца AuSb₂ изучена методом адиабатической калориметрии в температурном интервале 0–350 K, использовали полностью автоматизированную теплофизическую установку БКТ-3 (АОЗТ “Термис”, п. Менделеево Московской области), работающую как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции установки и методики измерений представлено в работе [13]. Используемая калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный цилиндрический титановый сосуд (внутренний объем 1 см³, масса ∼1.6 г), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. По результатам калибровки и поверки калориметра установлено, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах составляет ±2%, уменьшается до ±0.4% при повышении температуры до 40 K и равна 0.2% в области 40−350 K. Теплоемкость была измерена в интервале температур 5.16−346.87 K (151 экспериментальная точка). Масса исследуемого образца составила 1.21178 г, молярная масса принята равной 440.4866 г/моль [14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Теплоемкость ауростибита в изученном температурном интервале возрастает монотонно и не проявляет аномалий (табл. 1, рис. 1).

Рис. 1.

Зависимость $C_{p}^{^\circ }$(T) AuSb₂: 1 – экспериментальные данные настоящей работы; 2 – высокотемпературные данные [7], 3 – данные [7], уменьшенные на 1.4 Дж/(моль K); линия – сглаженные значения теплоемкости.

Для расчета стандартных термодинамических функций (теплоемкости $C_{p}^{^\circ }$(T), энтропии S°(T), изменения энтальпии Н°(T) − Н°(0), приведенной энергии Гиббса Ф°(T)) в широком интервале температур были проведены анализ и обработка экспериментальных данных по высокотемпературной теплоемкости. В результате мы остановились на данных [7] как наиболее надежных. В дальнейшем низкотемпературные данные настоящей работы были сглажены и проинтегрированы совместно с высокотемпературными данными [7] с целью получения единой зависимости теплоемкости $C_{p}^{^\circ }$ = f(Т) до температуры плавления. Все значения теплоемкости [7] в процессе обработки были уменьшены в пределах погрешности эксперимента на 1.4 Дж/(моль K) с целью согласования высокотемпературных данных с абсолютными измерениями методом адиабатической калориметрии.

Эта задача выполнена с использованием ортонормированных полиномов (1) [15]. Данное уравнение позволяет построить математическую модель, описывающую зависимость поведения изобарной теплоемкости от температуры

Сглаженные полиномом (1) значения теплоемкости и термодинамических функций AuSb₂ в области 6–773 K приведены в табл. 2. Коэффициенты А_j уравнения (1) представлены в табл. 3.

Полученные в настоящей работе термодинамические данные были использованы для определения стандартных функций образования ауростибита при 298.15 K. Энтальпия образования Δ_fH°(298.15) = −12.97 ± 0.42 кДж/моль заимствована из работы [16], абсолютные энтропии золота и сурьмы приняты равными соответственно 47.4 ± 0.1 и 45.7 ± 0.6 Дж/(моль K) [17]. Рассчитанная нами энергия Гиббса реакции образования AuSb₂ из простых веществ Δ_fG°(298.15) = −11.36 ± ± 0.90 кДж/моль определяется преимущественно энтальпийным фактором.