Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 2, стр. 151-159

Синтез шпинели MgAl2O4 методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Н. И. Радишевская 1, А. Ю. Назарова 1*, О. В. Львов 1, Н. Г. Касацкий 1, В. Г. Саламатов 2, И. В. Сайков 2, Д. Ю. Ковалев 2

1 Томский научный центр СО Российской академии наук
634055 Томск, пр. Академический, 10/4, Россия

2 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипяна, 8, Россия

* E-mail: osm.nazarova@yandex.ru

Поступила в редакцию 15.02.2019
После доработки 01.07.2019
Принята к публикации 11.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в системе MgO–Al2O3–Mg(NO3)2 ∙ 6H2O–Al–B получена алюмомагнезиальная шпинель MgAl2O4. Состав и структура продукта подтверждены рентгенофазовым анализом, инфракрасной спектроскопией и растровой электронной микроскопией. Методом времяразрешающей рентгеновской дифракции TRXRD (Time Resolved X-Ray Diffraction) исследован процесс фазообразования при СВС и определены основные пути протекания химических реакций. Установлено, что добавка 2–4 мас. % бора приводит к появлению жидкой фазы в процессе горения за счет образования легкоплавкого оксида бора, что способствует формированию скелетных кристаллов шпинели размером 1–10 мкм. Показано, что использование смеси алюминия и бора в качестве горючего компонента шихты и нагрев со скоростью более 100°С/мин обеспечивают получение продукта с содержанием шпинели MgAl2O4 более 95 мас. %.

Ключевые слова: СВС, времяразрешающая рентгенография, шпинель, последовательные и параллельные реакции

ВВЕДЕНИЕ

Шпинель MgAl2O4 является отличным огнеупорным материалом, обладающим химической стойкостью по отношению к минеральным кислотам, имеет хорошие диэлектрические характеристики и твердость по шкале Мооса 7.5–8 условных единиц. Температура плавления MgAl2O4 составляет 2135°С, что позволяет отнести ее к высокоогнеупорной керамике, способной работать в агрессивных средах при 1500–1750°С [1, 2]. Искусственно синтезированная техническая керамика на основе шпинелей применяется в радио-, электротехнике, электронике, химическом машиностроении и других областях. Природные и синтетические прозрачные окрашенные разновидности шпинели используются как драгоценные камни. Шпинель находит применение в качестве катализаторов и в производстве устойчивых керамических красок [35].

Синтез шпинели проводят, как правило, путем реакционного спекания соответствующих оксидов при температурах от 1200°С или золь–гель-методом с последующим отжигом, что связано с большими энергетическими затратами [1, 6].

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является перспективным энергосберегающим способом получения алюмомагнезиальной шпинели. В качестве восстановителя в СВС широко используют алюминий. Большое тепловыделение при его окислении, относительная доступность и низкая стоимость делают Al привлекательным в этих процессах. Другим восстановителем, обладающим высокой теплотой сгорания и используемым в твердых топливах, является бор. Некоторые физико-химические свойства алюминия и бора приведены в табл. 1 [79].

Таблица 1.

   Физико-химические свойства алюминия, бора и их оксидов

Вещество ρ, г/см3 tпл, °С tкип, °С QH, кДж/кг $ - \Delta Н_{{{\text{298}}}}^{^\circ },$ кДж/моль
Al 2.699 660 2500 31 033 0
B 2.34 2075 3700 58 113 0
Al2O3 3.96 2050 2980 1676
B2O3 1.84 450 2043 1254

Примечание. QH – теплота сгорания.

Химические маршруты самоподдерживающихся экзотермических реакций, механизмы горения и структурообразования шпинели MgAl2O4 в системах, содержащих в качестве восстановителей Al и B, не изучены.

Цель работы – изучение последовательности протекания химических реакций, их влияния на структурообразование и фазовый состав продуктов при синтезе шпинели MgAl2O4 в системе MgO–Al2O3–Mg(NO3)2 ∙ 6H2O–Al–B методом СВС.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовались порошки оксидов магния MgO и алюминия Al2O3 квалификации “ч.”, порошок алюминия марки АСД-4 дисперсностью менее 30 мкм, порошок аморфного бора (Б 99А-ТУ-6-02-585-75) с размером частиц 1–5 мкм и шестиводный нитрат магния Mg(NO3)2 ∙ 6H2O “х. ч.”. Состав смеси MgO + Al2O3 + Mg(NO3)2 ∙ 6H2O + Al рассчитывался на получение MgAl2O4. В исходную смесь добавляли бор в количестве 2 и 4 мас. % и алюминий – 7.4 и 7.3 мас. % соответственно. Из смеси порошков прессовались образцы размерами 13 × × 10 × 5 мм с относительной плотностью 0.65.

Механизм фазообразования изучали методом времяразрешающей рентгеновской дифракции TRXRD (Time Resolved X-Ray Diffraction), позволяющим в реальном времени регистрировать изменения фазового состава материала [10]. Исследования проводились в CuKα-излучении (λ = = 1.54187 Å). Образец помещался в печь сопротивления с окнами для прохождения рентгеновского излучения. Первичный пучок направлялся на поверхность образца в его центральной части под углом ~20° и освещал площадку сечением 2 × 10 мм2. Угловой интервал съемки варьировался в пределах 25°–62° по шкале 2θ. Экспозиция единичной рентгенограммы составляла 4 с, а их количество в серии – 64. В ряде случаев, непосредственно перед моментом воспламенения, запись проводилась с экспозицией 1 с. Регистрация температуры осуществлялась хромель-алюмелевой термопарой, спай которой располагался в центральной части образца на глубине 2 мм. Сигналы от термопары через аналого-цифровой преобразователь записывались с частотой 250 Гц и синхронизировались с моментом начала регистрации дифракционной картины процесса. Образцы помещались внутрь печки на подложку из BN. Скорость нагрева составляла 7–10 и 130–140°С/мин. После воспламенения образцов внешний нагрев печью отключался. Синтез проводился на воздухе.

Состав продуктов синтеза после охлаждения определялся методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М. Съемка велась в режиме пошагового сканирования на излучении CuKα в интервале углов 2θ = 7°–70° с шагом съемки 0.02° и экспозицией 2 с в точке. Количественная оценка содержания фаз проводилась методом полнопрофильного анализа Ритвельда в программном пакете PDWin6.0. В расчетах уточнялись профильные параметры линий, фон, тепловые факторы, параметры ячеек кристаллов и содержание фаз. Взвешенный профильный фактор (Rwp) составил 10–12%.

Структурные особенности изучались методом инфракрасной спектроскопии на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 5700 в KBr. Микроструктуру образцов исследовали на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате нагрева образца до критической температуры происходило его самовоспламенение, горение протекало в режиме теплового взрыва. В табл. 2 приведены температуры воспламенения образцов, максимальные температуры синтеза и фазовый состав продуктов в зависимости от скорости нагрева. Видно, что существенное влияние на стадийность протекающих процессов и содержание целевого продукта, шпинели MgAl2O4, оказывает скорость нагрева образцов. Только быстрый нагрев приводит к получению практически однофазного продукта (рис. 1а). При медленном нагреве воспламенение начинается при более высоких температурах, максимальная температура синтеза не превышает 1000°С, а в составе конечного продукта присутствует набор фаз, в том числе исходные компоненты смеси – Al2O3 и MgO (рис. 1б).

Рис. 1.

Рентгенограммы продуктов горения смеси MgO + Al2O3 + Mg(NO3)2 ∙ 6H2O + Al + 4% B: быстрый (а) и медленный нагрев (б).

Типичная дифракционная картина процесса, полученная при медленном нагреве смеси, содержащей 4 мас. % B, представлена на рис. 2. Последовательность рентгенограмм отображена в виде двухмерного поля в координатах угол–время, а интенсивность линии пропорциональна степени черноты поля. До 58 мин нагрева экспозиция единичной рентгенограммы составляла 4 с. После достижения 450°С экспозиция съемки была уменьшена до 1 с для разрешения деталей процесса (рис. 2б). Наличие горизонтальных светлых полос на дифракционной картине связано с ограничением максимального количества рентгенограмм – 64, записываемых в одной серии. Время, требуемое для записи полученных в серии данных в числовой файл и последующего запуска системы сбора данных, составляло как минимум 12 с. На общее дифракционное поле наложена синхронно записанная кривая нагрева.

Рис. 2.

Дифракционная картина при медленном нагреве смеси MgO + Al2O3 + Mg(NO3)2 ∙ 6H2O + Al + 4% B: а – полная последовательность из 1280 рентгенограмм, б – последовательность из 448 рентгенограмм с экспозицией 1 с перед воспламенением образца (U – неидентифицированные линии).

Необходимо отметить, что РФА исходной смеси, помимо исходных соединений, показал наличие дифракционных линий неизвестной фазы. На рентгенограмме присутствуют интенсивные дифракционные линии, положение которые не совпадало ни с одним из известных соединений в рассматриваемой системе, данные о которых приведены в базах для поликристаллов ICCD и неорганических монокристаллов ICSD. Принимая во внимание наличие восстановителя B и окислителя Mg(NO3)2 ∙ 6H2O в шихте, при смешивании возможно образование гидратного соединения, включающего элементы Mg, N, O, H, B, отсутствующего в базах порошковой дифракции. На основании данных TRXRD, дифракционные линии, неидентифицированной фазы исчезают при температуре выше 120°С.

Анализ дифракционной картины (рис. 2) показывает, что при медленном нагреве линии Al2O3 и MgO наблюдаются в течение всего цикла нагрев–воспламенение–охлаждение. При температуре выше 325°С происходит значительный рост интенсивности линии MgO, что свидетельствует об увеличении его содержания в смеси и связано с разложением нитрата магния

(1)
$\begin{gathered} 2{\text{Mg}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}_{2}} \cdot 6{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} = \\ = 2{\text{MgO}} + 4{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{О}}}_{2}} + 12{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

Начиная со 125°С наблюдается также рост интенсивности линий Al2O3. Можно предположить, что происходит частичное окисление алюминия. Данные СЭМ (рис. 3) подтверждают, что на поверхности частиц Al после нагрева до температуры 500°С образуется оксидный слой. Низкая температура начала формирования оксидного слоя на поверхности частиц Al, по-видимому, обусловлена активной газовой окислительной средой, формирующейся при разложении 2Mg(NO3)2 ∙ 6H2O.

Рис. 3.

Микрофотографии частиц алюминия марки АСД-4 до (а), после нагрева до 500°С (б).

Дифракционные линии Al наблюдаются на протяжении всего нагрева, вплоть до воспламенения образца (рис. 2). При повышении температуры наблюдается уменьшение их интенсивности и существенное смещение в область меньших углов, связанное с тепловым расширением. Воспламенение смесей, содержащих 2 и 4 мас. % бора, происходит при температурах 590 и 500°С соответственно. Принципиальных отличий в дифракционных картинах горения смесей, содержащих разное количество бора, не наблюдалось. После воспламенения линии Al исчезают с дифракционного поля, однако при охлаждении ниже температуры плавления алюминия они снова появляются. Разогрев смеси при воспламенении происходит до температур, не превышающих 1000°С. При этом на дифракционном поле появляются интенсивные линии шпинели MgAl2O4 и 2MgO ∙ B2O3. Можно предположить, что рост температуры преимущественно связан с реакцией окисления аморфного бора. Теплота сгорания бора почти в два раза превышает теплоту сгорания алюминия (табл. 1 ). Образовавшийся B2O3 (tmelt = 480°С) при температуре выше 500°С находится в жидкофазном состоянии и взаимодействует с оксидом магния с образованием бората магния 2MgO ∙ B2O3. Повышение температуры смеси приводит к взаимодействию оксидов магния и алюминия c образованием шпинели

(2)
$4{\text{B}} + 3{{{\text{O}}}_{2}} = 2{{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}},$
(3)
$2{\text{MgO}} + {{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}} = 2{\text{MgO}} \cdot {{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}},$
(4)
${\text{MgO}} + {\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}} = {\text{MgA}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}.$

РФА продукта горения, полученного при медленном нагреве (рис. 2б), после охлаждения показал, что основной фазой является шпинель MgAl2O4. Вместе с тем, в составе материала присутствуют исходные фазы Al2O3, MgO и Al, а также бораты магния 2MgO ∙ B2O3 и 3MgO ∙ B2O3.

Для подтверждения сделанных предположений был проведен эксперимент с медленным нагревом до 580°С и последующим охлаждением без воспламенения образца, содержащего 2 мас. % B. РФА образца после охлаждения (рис. 4) показал отсутствие в составе продукта окислителя – 2Mg(NO3)2 ∙ 6H2O, а также увеличение содержания MgO по сравнению с исходной смесью. Обращает внимание наличие на рентгенограмме гало, отсутствующего в дифракционном спектре исходной смеси, что, очевидно, свидетельствует о присутствии в составе материала фазы B2O3, находящейся в рентгеноаморфном состоянии. Следовательно, при медленном нагреве не удается получить однофазный целевой продукт MgAl2O4.

Рис. 4.

Рентгенограммы смеси MgO + Al2O3 + Mg(NO3)2 ∙ 6H2O + Al, содержащей 2 мас. % B: а – исходное состояние, б – после нагрева до 580°С без воспламенения (U – неидентифицированные линии).

Дифракционная картина процесса при быстром нагреве исследуемой смеси существенно отличается от предыдущего случая. На рис. 5 представлена последовательность 64 рентгенограмм, характеризующая процесс, происходящий при нагреве смеси MgO + Al2O3 + Mg(NO3)2 ∙ 6H2O + Al, содержащей 4 мас. % B, со средней скоростью 135°С/мин до момента воспламенения. Экспозиция единичной рентгенограммы составляла 2 с.

Рис. 5.

Дифракционная картина при быстром нагреве смеси MgO + Al2O3 + Mg(NO3)2 ∙ 6H2O + Al + 4% B.

Анализ дифракционной картины (рис. 5) показывает, что линии исходных компонентов смеси Al2O3, MgO и Al присутствуют до момента воспламенения образца. Тепловой взрыв смесей, содержащих 2 и 4 мас. % бора, происходит при температуре около 400°С. Отличий в дифракционных картинах горения смесей, содержащих разное количество бора, не наблюдается. Линии неидентифицированного соединения, образовавшегося при смешении исходных порошков, а также линии окислителя Mg(NO3)2 ∙ 6H2O исчезают с дифракционного поля при температуре около 250°С. Очевидно, это связано с разложением фаз на основе кристаллогидратов нитрата магния по суммарной реакции (1). Как и в случае медленного нагрева, после диссоциации Mg(NO3)2 ∙ 6H2O и неидентифицированного соединения наблюдается увеличение интенсивности линий Al2O3. При температуре выше 325°С становится заметным увеличение интенсивности линий исходной фазы MgO, что связано с образованием дополнительного MgO при разложении нитрата магния. После теплового взрыва дифракционные линии всех исходных компонентов смеси в течение 2 с исчезают с дифракционного поля. Скачок температуры при воспламенении происходит до температуры 1050–1150°С в зависимости от содержания бора в смеси. На дифракционном поле появляются интенсивные линии шпинели MgAl2O4 (рис. 5), которые существенно уширены вследствие отклонения поверхности образца от отражающего положения после воспламенения. Дифракционные линии других фаз отсутствуют. Основное тепловыделение в исследуемой системе, по-видимому, происходит при окислении бора.

Известно, что аморфный бор воспламеняется при 640–800°С, горит ослепительно ярким пламенем, но образующаяся при этом пленка B2O3 препятствует его полному сгоранию. В окислительной среде и в среде водяного пара бор может воспламеняться уже при 327°С [11]. По другим источникам, воспламенение мелкодисперсного бора (≤1 мкм) во влажной среде достигается при начальной температуре 230–530°С [12]. При разложении нитрата магния выделяется кристаллогидратная вода, оксиды азота и кислород. При быстром нагреве образующиеся газы и пары воды не успевают выйти из образца и улететь в атмосферу. Окисление бора протекает не только по уравнению (2), но и в результате взаимодействия с парами воды

(5)
$3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\left( {{\text{пар}}} \right) + 2{\text{B}} = {{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 3{{{\text{H}}}_{2}} \uparrow .$

Кроме того, быстрый нагрев способствует растрескиванию оксидной пленки на поверхности алюминия, что способствует его более полному окислению [11]. Смесь оксидов азота, образовавшихся при разложении шестиводного нитрата магния, является окислительной и реакционноспособной. Известно, что при температурах 135–620°С NO2 двуокись азота разлагается на монооксид азота и кислород [13]

(6)
$2{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} = 2{\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{2}}.$

Наличие оксидов азота может приводить к протеканию реакции [13]

(7)
$5{\text{B}} + 3{\text{NO}} = 3{\text{ВN}} + {{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}.$

Количественный РФА показал, что продукт, полученный при быстром нагреве смеси, содержит более 95 мас. % MgAl2O4. В составе синтезированного материала обнаружено также небольшое содержание α-BN (гексагональная сингония) и Al2O3 (табл. 2 ).

Таблица 2.

   Температуры синтеза шпинели MgAl2O4 с учетом скоростей нагрева и конечные продукты реакций

Скорость нагрева, °С/мин 8 (медленный нагрев шихты) 135 (быстрый нагрев шихты)
В, мас. % 2 4 2 4
t0, °C 590 500 400 400
tmax, °C 950 750 1150 1020
Фазовый состав продукта синтеза MgAl2O4*,
Al2O3, MgO, Al,
2MgO ∙ B2O3,
3MgO ∙ B2O3
MgAl2O4*,
Al2O3, MgO, Al,
2MgO ∙ B2O3,
3Al2O3 ∙ B2O3
93.8% MgAl2O4,
1.4% α-BN,
4.8% α-Al2O3
95.6% MgAl2O4,
4.1% α-BN

Примечание. t0, tmax – начальная и максимальная температуры СВС. *Основная фаза.

Таким образом, использование в качестве восстановителей алюминия и бора при быстром нагреве смеси приводит к получению продукта с высоким содержанием шпинели MgAl2O4.

Наличие фаз ВN и Al2O3 в составе продуктов подтверждается данными ИК-спектроскопии (рис. 6). В спектрах синтезированной шпинели MgAl2O4 присутствуют полосы поглощения, характерные для тетраэдрически координированного магния [MgO4] при 683.0 см–1 и октаэдрически координированного алюминия [AlO6] при 557.2 см–1. В обоих случаях присутствует пик, относящийся к α-Al2O3 (459.6 и 470.2 см–1) [14]. При 1617.2 см–1 фиксируется деформационное колебание связи адсорбированной воды – δ(ОН) [15].

Рис. 6.

ИК-спектр шпинели MgAl2O4: 1 – продукт реакции смеси с добавкой 2 мас. % B, 2 – 4 мас. % B.

В продуктах синтеза обнаруживается незначительное количество тетраэдрически координированного алюминия [AlO4], полосы поглощения которого проявляются слабыми колебаниями связей при 1084.7, 1043.8, 779.0 и 624.7 см–1 [16]. Известно, что [AlO4] содержится в низкотемпературных полиморфных модификациях оксида алюминия. В ИК-спектре шпинелей бораты проявляются валентными колебаниями плоских треугольных ионов [ВО3]3 при 1242.7 см–1. На примесь В2О3 в продукте указывают полоса поглощения при 1479.7 см–1, соответствующая асимметричным валентным колебаниям связи B–O в плоском треугольнике [BO3], и колебания самих треугольных группировок [ВО3] при 1193.0 и 883.8 см–1 [15, 17].

Алюмобораты с октаэдрическим окружением алюминия [AlO6] проявляются полосой поглощения при 575.0 см–1. Колебания ν(В4–О) проявляются в интервале 950–1110 см–1 и совпадают с колебаниями связей [AlO4] в этой области.

Нитрид бора, образующийся по реакции (7), проявляется колебаниями связей при 1381.5 и 813.3 см–1, относящихся к гексагональной модификации α-BN, причем чем выше содержание бора в шихте, тем ярче выражены эти колебания в продукте [18].

Морфология поверхности продукта, полученного при синтезе с быстрым нагревом смеси, представлена на рис. 7. Добавка даже 2 мас. % бора приводит к образованию скелетных кристаллов, формируемых в условиях ускоренного роста в вязкой среде. С увеличением содержания бора в шихте количество подобных кристаллов возрастает. Полученный материал имеет белый цвет. Размер кристаллов шпинели составляет от 1 до 20 мкм. Скелетные кристаллы образуются в условиях быстрого остывания и характерны, например, для быстро остывающих магматических расплавов [19, 20].

Рис. 7.

Микрофотографии продуктов синтеза смеси с содержанием 2 мас. % В: а – скелетные частицы MgAl2O4, б – чешуйки гексагонального BN на поверхности MgAl2O4.

С увеличением содержания бора в исходной шихте максимальная температура синтеза понижается, что связано с увеличением доли образующегося расплава B2O3. Кроме того, жидкая фаза может возникать в результате образования легкоплавких боратов алюминия и магния. Добавка 2 мас. % бора ускоряет образование шпинельных соединений при производстве огнеупоров в 15–20 раз [1, 22]. В нашем случае бор в составе шихты играет двойную роль. С одной стороны, он является энергетической добавкой, так как при его окислении выделяется большое количество тепла, а с другой – легкоплавкий В2О3, образующийся в процессе окисления бора, выступает в качестве минерализатора, ускоряющего синтез шпинели. Окисление бора с участием H2O (пар) по реакции (5) протекает при более низких температурах, чем прямое его окисление. При медленном нагреве часть H2O испаряется и доля оксида бора, образующегося по реакции (2), возрастает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование алюминия и бора в качестве элементов-восстановителей приводит к созданию условий для горения смеси MgO + Al2O3 + + Mg(NO3)2 ∙ 6H2O + Al + B в режиме теплового взрыва. Выход целевого продукта – шпинели MgAl2O4 – существенно зависит от скорости нагрева образца. При нагреве смеси со скоростью 7–10°С/мин в составе продукта, помимо основной фазы MgAl2O4, присутствуют непрореагировавшие исходные компоненты смеси MgO, Al2O3, Al, а также бораты магния. Продукт с содержанием шпинели MgAl2O4 более 95 мас. % синтезирован при нагреве со скоростью выше 100°С/мин. Ведущими реакциями СВС-процесса являются реакции окисления бора кислородом и парами H2O. Наличие в смеси бора, образующего при горении легкоплавкий оксид, приводит к появлению жидкой фазы, что способствует образованию скелетных кристаллов шпинели MgAl2O4 размером 1–10 мкм. РФА и данные ИК-спектроскопии показывают присутствие в составе синтезированного продукта небольшого количества α-BN и Al2O3. Увеличение содержания в составе шихты бора более 4 мас. % нежелательно, так как происходит спекание продукта, что осложняет его измельчение.

Список литературы

  1. Хорошавин Л.Б. Шпилевидные наноогнеупоры. Екатеринбург: УрО РАН, 2009. 600 с.

  2. Vekinis G., Xanthopoulou G. Hybrid TPS: A Novel Thermal Protection System for Atmospheric Entry Space Probes Based on SHS-Produced MgO / Spinel Refractories // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2010. V. 19. № 4. P. 258–275. https://doi.org/10.3103/S1061386210040059

  3. Zaychuk A., Iovleva Ju. The Study of Ceramic Pigments of Spinel Type with the Use of Slag of Aluminothermal Production of Ferrotitanum // Chem. Chem. Technol. 2013. V. 7. № 2. P. 217–225.

  4. Vinnik I.B., Sirotyuk M.M., Koval’skii P.M., Uvarova I.V. Refractory and Ceramic Materials // Powder Metall. Met. Ceram. 1998. V. 37. № 5–6. P. 287–290.

  5. Karanasios K., Xanthopoulou G., Vekinis G., Zoumpoulakis L. SHS-Produced Cobalt-Alumina Catalysts for Dry Reforming of Methane // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2014. V. 23. № 4. P. 222–231. https://doi.org/10.3103/S1061386214040037

  6. Hui L., Heng-Yong W., Yi C., Rong-Li S., Jing-Long B., Ying-Na W., Jian L., Jun-Hong Z. Synthesis and Characterization of MgAl2O4 Spinel Nanopowders via Nanhydrolytic Sol-Gel Route // J. Ceram. Soc. Jpn. 2017. V. 125. № 3. P. 100–104.

  7. Cорокин В.А., Яновский Л.С., Козлов В.А., Суриков Е.В. Ракетно-прямоточные двигатели на твердых и пастообразных топливах. М.: физматлит, 2010. 320 с.

  8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 376 с.

  9. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.

  10. Kovalev D.Yu., Ponomarev V.I. Time-Resolved X-Ray Diffraction in SHS Research and Related Areas: An Overview // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2019. V. 28. № 2. P. 114–123. https://doi.org/10.3103/S1061386219020079

  11. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В., Логачев В.С., Коротков А.И. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Наука, 1972. 294 с.

  12. Кислый П.С., Неронов В.А., Прихна Т.А., Бевза Ю.В. Бориды алюминия. К.: Наук. думка, 1990. 192 с.

  13. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.: Дрофа, 2007. 637 с.

  14. Барабанов В.Ф. Современные физические методы в геохимии. Л.: ЛГУ, 1990. 391 с.

  15. Баличева Т.Г., Лобанева О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. Л.: ЛГУ, 1983. 117 с.

  16. Чернякова К.В., Врублевский И.А., Ивановская М.И., Котиков Д.А. Примесно-дефектная структура анодного оксида алюминия, сформированного методом двустороннего анодирования в растворе винной кислоты // Журн. прикл. спектроскопии. 2012. Т. 79. № 1. С. 83–89.

  17. Мюллер У. Структурная неорганическая химия: пер. с англ. Самойлова А.М., Рембезы Е.С., под ред. Ховива А.М. Долгопрудный: Интеллект, 2010. 352 с.

  18. Бланк В.Д., Эстрин Э.И. Фазовые превращения в твердых телах при высоком давлении. М.: Физматлит, 2011. 412 с.

  19. Шафрановский И.И. Кристаллы минералов. Кривогранные, скелетные и зернистые формы. М.: Госгеолтехиздат, 1961. 332 с.

  20. Иванов О.К. Элементарные, идеальные и реальные (равновесные и неравновесные) кристаллы. Типизация // Уральский геологический журн. 2012. № 4. С. 43–47.

  21. Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Смирнов Л.А. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в оксидных системах, содержащих В2О3 // Вестн. ЮУрГУ. 2014. Т. 14. № 4. С. 11–16.

  22. Пищ И.В., Ротман Т.И., Романенко З.А., Хайновская Е.Н. Влияние минерализаторов на физико-химические свойства пигментов // Стекло и керамика. 1987. № 4. С. 23–24.

Дополнительные материалы отсутствуют.