1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 2, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 2, стр. 181-186

Влияние высоких температур на микроструктуру и свойства фторсодержащих материалов на основе гидроксиапатита

Е. А. Богданова 1, *, В. М. Скачков 1, О. В. Скачкова 1, Н. А. Сабирзянов 1

1 Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук
620990 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, Россия

* E-mail: chemi4@rambler.ru

Поступила в редакцию 16.12.2018
После доработки 07.08.2019
Принята к публикации 12.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обсуждается возможность упрочнения гидроксиапатита, полученного осаждением из раствора, путем частичного замещения гидроксильных групп ионами фтора и введения добавки фторида кальция. Проведен сравнительный анализ полученных образцов с использованием современных физико-химических методов исследования. Показано влияние фторид-ионов на термическую стабильность, спекание, микроструктуру и прочность керамики, получаемой на основе осажденного гидроксиапатита.

Ключевые слова: гидроксиапатит, фторапатит, композиты, размер частиц, микротвердость, высокотемпературная обработка

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время активно применяемыми для заполнения дефектов и восстановления костной ткани являются материалы на основе гидроксиапатита (ГАП) в различных формах: порошки, микрокапсулы, покрытия, керамические материалы [1]. Большой интерес представляет ГАП-керамика, однако вследствие низких показателей механических свойств [2, 3] ее применение ограничено и возможно только в ненагружаемых областях [4]. При разработке имплантатов, способных выдерживать регулярные значительные механические нагрузки, целесообразно использовать плотно спеченную тонкодисперсную керамику, обеспечивающую бóльшую прочность по сравнению с пористыми керамическими материалами [5]. Для получения керамики подобного рода лучше всего подходит ГАП, осажденный из раствора, имеющий высокую степень дисперсности, узкое распределение агрегатов по размерам и высокую активность к спеканию. Дополнительно повысить прочность керамики на основе осажденного ГАП можно за счет его армирования дисперсными частицами неорганических соединений [6]. Так, ZrO2 и CaO добавляют для улучшения механических свойств ГАП; химически инертный Al2O3 − для упрочнения ГАП; порошок Si с высокой способностью к окислению при низкой температуре спекания – для индуцирования твердотельных диффузионных реакций; также используют комбинации из нескольких армирующих компонентов с целью получения композитов, сочетающих их преимущества [4, 7, 8].

Однако, несмотря на многочисленные исследования в этой области и полученные обнадеживающие результаты, отмечаются недостатки синтезированных композиционных материалов. В частности, установлено, что при введении некоторых (ZrO2, Zr, Al и др.) неорганических допантов в ГАП понижается температура его перехода в трикальций фосфат (ТКФ), что приводит к нежелательному повышению растворимости материала имплантата в биологических средах, сокращая длительность его эксплуатации в организме [1, 9]. Кроме того, сам процесс разложения оказывает негативное влияние на уплотнение ГАП-керамики вследствие образования второй фазы и выделения водяного пара, вызывая снижение механических свойств [4]. Снизить растворимость керамики на основе ГАП, обеспечив тем самым долгосрочность ее использования, повысить ее термическую стабильность и прочность удается за счет введения фторид-ионов [1, 9].

Целью настоящей работы являлось получение ГАП-керамики высокой твердости, прочности и устойчивости к воздействию высоких температур и агрессивных сред путем введения фторид-ионов в ее состав как непосредственно на этапе синтеза, так и добавлением фторсодержащей армирующей добавки к ГАП, полученному осаждением из растворов. В качестве армирующей добавки в работе выбран СaF2, который, согласно литературным данным, улучшает спекаемость и фазовую стабильность ГАП и, кроме того, является дополнительным источником ионов кальция [7, 9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве термически стабильных керамических материалов с улучшенными прочностными характеристиками рассматривались фторзамещенный ГАП Ca10(PO4)6(OH)2 – xFx (x = 1, 1.5, 2), синтезированный методом осаждения из растворов согласно [10]

$\begin{gathered} 10{\text{Ca}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{2}} + 6{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} \to \\ \to \,\,{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{10}}}}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{6}}}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{2}} + 18{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}, \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{10}}}}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{6}}}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{2}} + x{{{\text{F}}}^{--}} \to \\ \to \,\,{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{10}}}}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{6}}}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{{2--x}}}{{{\text{F}}}_{x}} + x{\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}}, \\ \end{gathered} $

и композиционные материалы ГАП−CaF2, полученные путем механохимической активации Ca10(PO4)6(OH)2 [11] и CaF2 (10, 15, 20 мас. %) в вибрационной мельнице MLW 4000 KM 1.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов выполняли на дифрактометрах Shimadzu XRD 700, ДРОН-2.0 (CuKα-излучение). Идентификацию фаз осуществили с помощью картотеки Powder Diffraction File JCPDSD-ICDD PDF2 (set’s 1-47). Состав полученных образцов также был подтвержден энергодисперсионным рентгеновским анализом (ЭДРА) на микроскопе JSM 6390 LA, JEOL с энерго-дисперсионным рентгеновским анализатором ЕХ-23010BU.

Формование таблеток из исследуемых порошковых образцов проводили одноосным двусторонним прессованием без введения связки в цилиндрической стальной пресс-форме на гидравлическом ручном прессе без выдержки, при комнатной температуре и давлении прессования 20 МПа. Спресованные таблетки отжигали в муфельной печи Nabertherm L 9/11 в интервале температур 200−1000°C с шагом 200°C при скорости нагрева 10°C/мин с выдержкой 1 ч на воздухе, охлаждение до комнатной температуры проводилось с печью.

Для исследования характера фазовых превращений и термической устойчивости проводили дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГА) анализы (анализатор Thermoscan-2, ООО “Аналитприбор”). Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ на автоматическом анализаторе площади поверхности и пористости Gemini VII 2390 V1.03 (V1.03 t), Micromeritics. Поверхность образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе JSM 6390 LA, JEOL. Размер частиц определяли на универсальном лазерном экспресс-анализаторе распределения размеров частиц Horiba LA-950. Микротвердость образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3М с нагрузкой 0.98 Н (100 г) и временем нагружения 10 с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Данные РФА подтвердили, что образцы фторзамещенного ГАП Ca10(PO4)6(OH)2 – xFx (x = 1, 1.5, 2), осажденные из раствора, как исходные, так и отожженные (200−1000°C), однофазны, полностью соответствуют фазе апатита и, согласно данным ЭДРА, отвечают заданной стехиометрии.

В случае системы Ca10(PO4)6(OH)2−CaF2 механическая активация и последующая термообработка приводят к образованию новой фазы фторапатита (ФАП) состава Ca10(PO4)6F2 при температуре выше 200°C, что также подтверждено данными РФА (табл. 1). Различия в фазовом составе композиционного материала Ca10(PO4)6(OH)2−CaF2, возникающие в процессе обжига, обусловлены разным количеством вводимой добавки. Так, увеличение содержания CaF2 до 20 мас. % приводит к полному переходу ГАП в ФАП при 800°C, а дальнейшая термообработка способствует началу разложения апатитовой фазы на ТКФ (табл. 1).

Таблица 1.  

Результаты РФА композиционных материалов Ca10(PO4)6(OH)2−CaF2

CaF2, мас. % Фазовый состав
25°С 200°С 400°С 600°С 800°С 1000°С
10 CaF2
ГАП 		CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ФАП
15 CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ГАП
ФАП
20 CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ГАП
ФАП 		CaF2
ФАП 		CaF2
ФАП
ТКФ

Было исследовано температурное поведение образцов и изучено влияние способа синтеза и количества фторид-ионов на термическую стабильность полученных фторсодержащих материалов.

Согласно данным ТГА, убыль массы осажденного ГАП [11] составляет 8 мас. % [12], при этом образец является структурно нестабильным, его фазовый состав сильно зависит от температуры. При 800°C начинается частичное разложение с образованием β-трикальцийфосфата (β-ТКФ). При температуре 1000°C происходит дальнейшее разложение и наряду с β-модификацией образуется незначительное количество фазы α-ТКФ. Последующая термическая обработка образца приводит к переходу β-ТКФ в высокотемпературную α-модификацию (при температуре выше 1120°С) [12]. Указанные фазовые превращения сопровождаются эндоэффектами на кривой ДТА (рис. 1).

Рис. 1.

Результаты термического анализа чистого ГАП.

Температурное поведение осажденного фторзамещенного ГАП Ca10(PO4)6(OH)2 – xFx отличается от чистого ГАП. На кривых ДТА отсутствуют выраженные термические эффекты, характерные для стехиометрического ГАП, убыль массы составила (мас. %): Ca10(PO4)6(OH)F – 12.3, Ca10(PO4)6(OH)0.5F1.5 – 10.2, Ca10(PO4)6F2 – 9.7 [13].

Результаты ТГА композитов Ca10(PO4)6(OH)2− CaF2 (рис. 2) свидетельствуют о происходящих в системе фазовых превращениях при температуре выше 200°С. Термические эффекты, связанные с образованием ФАП у Ca10(PO4)6(OH)2−10% СаF2, наблюдаются при ~320°С, у Ca10(PO4)6(OH)2−15% СаF2 при ~250°С. На кривой ДТА композита Ca10(PO4)6(OH)2−20% СаF2 термические эффекты не выражены, поскольку определяющий вклад в температурное поведение образца в данном случае вносит добавка фторида кальция, а вид кривой подобен кривой ДТА чистого СаF2 (рис. 2). Убыль массы композитов Ca10(PO4)6(OH)2−CaF2 в ходе термического анализа (25–1000°C) ниже, чем для чистого ГАП, и уменьшается с увеличением содержания термически стабильного фторида кальция, убыль массы которого 0.39 мас. %, тогда как для композитов эта величина составляет (мас. %): Ca10(PO4)6(OH)2 − 10% СаF2 – 6.49, Ca10(PO4)6(OH)2 − 15% СаF2 – 6.45, Ca10(PO4)6(OH)2 − 20% СаF2–5.54.

Рис. 2.

Результаты термического анализа образцов: 1 − ГАП, 2 − Ca10(PO4)6(OH)2−10% СаF2, 3 − Ca10(PO4)6(OH)2−15% СаF2, 4 − Ca10(PO4)6(OH)2−20% СаF2, 5 − СаF2.

Было изучено влияние фторид-ионов на процессы спекания ГАП-керамики. Согласно [14], для ГАП с добавками в интервале температур 500–800°С наблюдается расширение до 0.3%. С повышением температуры начинается усадка, которая достигает максимума при 1300–1350°С. Введение фторид-ионов, вне зависимости от способа получения материала, приводит к снижению температуры начала уплотнения до 600°C, максимальная усадка наблюдается при 800°С. В случае композитов Ca10(PO4)6(OH)2−CaF2, согласно результатам измерений удельной поверхности, механическая активация порошков в шаровой мельнице способствует уменьшению пористости материала [15], вследствие чего уплотнение и упрочнение керамики происходит при более низкой температуре.

Морфологические исследования образцов показали, что исходные порошки Ca10(PO4)6(OH)2− CaF2 имеют довольно широкий диапазон распределения частиц по размерам (средний диаметр ~1.8 мкм), в то время как Ca10(PO4)6(OH)2 – xFx (x = 1, 1.5, 2) представляют собой агрегаты, состоящие из частиц субмикронного размера (50–100 нм). С ростом температуры отжига степень кристалличности образцов Ca10(PO4)6(OH)2−CaF2 и Ca10(PO4)6(OH)2 – xFx (x = 1, 1.5, 2) возрастает. Согласно СЭМ-изображениям (рис. 3), образцы, отожженные при 600°С, слабо закристаллизованы. Последующий отжиг при температуре выше 800°С приводит к уплотнению материала за счет удаления пор и рекристаллизации. Морфологическими особенностями образцов Ca10(PO4)6(OH)2 –xFx (x = 0, 1, 1.5, 2) при 800°C являются ориентированная укладка зерен, образование перемычек между отдельными элементами микроструктуры и канальных пор. Структура представляет собой спеченные частицы размером 0.1−0.4 мкм. Следует отметить, что с увеличением степени замещения в структуре ГАП размер зерна уменьшается. Данные СЭМ композитов Ca10(PO4)6(OH)2−CaF2 при той же температуре свидетельствуют о наличии крупных столбчатых кристаллов ФАП с четкой гексагональной огранкой, размер зерна по данным дисперсионного анализа составляет ~0.4−0.9 мкм.

Рис. 3.

Морфология исследуемых образцов, отожженных при 600 (а), 800 (б), 1000°С (в): 1 − Ca10(PO4)6(OH)2−10% СаF2, 2 − Ca10(PO4)6(OH)2−15% СаF2, 3 − Ca10(PO4)6(OH)2−20% СаF2, 4 − Ca10(PO4)6(OH)2, 5 − Ca10(PO4)6(OH)F, 6 − Ca10(PO4)6(OH)0.5F1.5, 7 − Ca10(PO4)6F2.

При 1000°C у всех исследуемых образцов, по результатам измерений удельной поверхности, снижается общая пористость, увеличивается число отдельных закрытых пор и снижается доля канальных пор. Процесс спекания сопровождается ростом размера частиц композитов Ca10(PO4)6(OH)2−CaF2 до ~1−4 мкм. Для образцов фторзамещенного ГАП сохраняется зависимость размера зерна от степени замещения: Ca10(PO4)6(OH)F характеризуется размером кристаллов ~5−10 мкм, Са10(РO4)6(OH)0.5F1.5 состоит из частиц ~1−5 мкм, Са10(РO4)6F2 – ~0.5−1 мкм.

Происходящие в ходе высокотемпературной обработки фазовые и морфологические изменения сказываются на прочностных характеристиках исследуемых керамических образцов фторсодержащего ГАП (табл. 2). Уплотнение материала в процессе спекания и наличие фазы фторапатита способствуют повышению его прочности.

Таблица 2.  

Микротвердость исследуемых образцов в зависимости от температуры

Образец Микротвердость, ед. HV
25°C 400°С 600°С 800°С 1000°С
Са10(РO4)6(OH)2 52 53 75 87 183
Са10(РO4)6(OH)2−10%CaF2 52 76 96 257 277
Са10(РO4)6(OH)2−15%CaF2 67 138 128 331 978
Са10(РO4)6(OH)2−20%CaF2 52 109 117 132 224
Ca10(PO4)6(OH)F 77 36 151 277 444
Ca10(PO4)6(OH)0.5F1.5 87 76 137 304 312
Ca10(PO4)6F2 115 81 199 309 257

Сопоставление данных РФА и результатов измерения микротвердости композиционных материалов Ca10(PO4)6(OH)2−CaF2 и фторзамещенного ГАП Ca10(PO4)6(OH)2 – xFx позволяет сделать вывод, что введение фторид-ионов способствует значительному повышению прочности керамики по сравнению с чистым ГАП. Максимальная прочность достигается не только за счет образования ФАП, но и при его совместном присутствии с ГАП в составе материала. Оптимальными прочностными характеристиками среди исследуемых образцов обладают Са10(РO4)6(OH)2−15%CaF2 и Ca10(PO4)6F2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью создания биоматериалов высокой твердости, прочности и устойчивости к воздействию высоких температур и агрессивных сред были проведены работы по получению фторсодержащей ГАП-керамики. Присутствие фторид-ионов вне зависимости от способа получения материала позволяет термически стабилизировать образец и активизировать процессы спекания материала, что в большей степени проявляется у композитов Ca10(PO4)6(OH)2−CaF2 и объясняется влиянием фторида кальция. Прочность материалов на основе фторзамещенного ГАП Ca10(PO4)6(OH)2 – xFx обусловлена наследованием керамикой исходной наноразмерной структуры. Несмотря на термообработку, способствующую укрупнению частиц, наличие Са10(РO4)6F2 позволяет сохранить высокодисперсное состояние, что обеспечивает получение мелкозернистой керамики, обладающей большей прочностью.

Проведенные исследования также позволили определить оптимальное количество добавки CaF2 (15 мас. %), способствующей термической стабилизации, спеканию и упрочнению. Содержание фторида кальция в количестве 10 мас. % оказывается недостаточным для достижения необходимых прочностных характеристик при температурах выше 800°C, а повышение его содержания до 20 мас. % приводит к структурному разупорядочению, что снижает прочностные характеристики материала. Кроме того, при повышенном содержании фторида кальция увеличивается его вклад в свойства материала, что негативно скажется на биоактивности композита в целом.

Список литературы

  1. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция М.: Наука, 2006. 204 с.

  2. Liu H., Webster T.J. Nanomedicine for Implants: A Review of Studies and Nessesary Experimental Tools // Biomaterials. 2007. V. 28. P. 354–369. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2006.08.049

  3. Бакунова Н.В., Баринов С.М., Иевлев В.М., Комлев В.С., Титов Д.Д. Влияние термообработки на спекание и прочность керамики из нанопорошков гидроксиапатита // Материаловедение. 2010. № 12. С. 11−15.

  4. Kim H.-W., Noh Y.-J., Koh Y.-H., Kim H.-E., Kim H.-M. Effect of CaF2 on Densification and Properties of Hydroxyapatite–Zirconia Composites for Biomedical Applications // Biomaterials. 2002. V. 23. P. 4113–4121. https://doi.org/10.1016/S0142-9612(02)00150-3

  5. Петракова Н.В., Баринов С.М., Евстратов Е.В., Алымов М.И., Ашмарин А.А., Шворнева Л.И., Егоров А.А., Куцев С.В. Уплотнение нанопорошков гидроксиапатита с применением гидростатического прессования // Материаловедение. 2016. № 11. С. 35−41.

  6. Guidara A., Chaari K., Fakhfakh S., Bouaziz J. The Effects of MgO, ZrO2 and TiO2 as Additives on Microstructure and Mechanical Properties of Al2O3-Fap Composite // Mater. Chem. Phys. 2017. V. 202. P. 358−368.https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2017.09.039

  7. Htun Z.L., Ahmad N., Thant A.A., Noor A.-F.M. Characterization of CaO–ZrO2 Reinforced Hap Biocomposite for Strength and Toughness Improvement // Procedia Chem. 2016. V. 19. P. 510–516. https://doi.org/10.1016/j.proche.2016.03.046

  8. Karimi E., Khalil-Allafi J., Khalili V. Electrophoretic Deposition of Double-Layer HA/Al Composite Coating on NiTi // Mater. Sci. Eng C. 2016. V. 58. P. 882–890. https://doi.org/10.1016/j.msec.2015.09.035

  9. Chen Y., Miao X. Thermal and Chemical Stability of Fluorohydroxyapatite Ceramics with Different Fluorine Contents // Biomaterials. 2005. V. 26(11). P. 1205–1210. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2004.04.027

  10. Сабирзянов Н.А., Богданова Е.А., Скачков В.М. Способ получения суспензии апатита: Патент РФ № 2652193. 2018.

  11. Сабирзянов Н.А., Богданова Е.А., Хонина Т.Г. Способ получения суспензии гидроксиапатита: Патент РФ № 2406693. 2010.

  12. Богданова Е.А., Сабирзянов Н.А. Исследование термической устойчивости кремнийзамещенного ГАП // Материаловедение. 2014. № 10. С. 53−56.

  13. Богданова Е.А., Сабирзянов Н.А. Исследование термической устойчивости фторзамещенного ГАП // Материаловедение. 2015. № 1. С. 52−56.

  14. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1971. 360 с.

  15. Bogdanova E.A., Skachkova O.V., Skachkov V.M., Sabirzyanov N.A. Production of Hydroxyapatite Based Fluorine-containing Composite Materials // Fluorine notes. 2017. № 5(114). P. 3−4. https://doi.org/10.17677/fn20714807.2017.05.02

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал