1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 2, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 2, стр. 160-164

Синтез и исследование высокотемпературной теплоемкости германатов YbInGe2O7 и LuInGe2O7 в области 350–1000 K

Л. Т. Денисова 1, *, Л. А. Иртюго 1, Ю. Ф. Каргин 2, В. В. Белецкий 1, Н. В. Белоусова 1, В. М. Денисов 1

1 Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета
660041 Красноярск, пр. Свободный, 79, Россия

2 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 49, Россия

* E-mail: antluba@mail.ru

Поступила в редакцию 21.01.2019
После доработки 02.05.2019
Принята к публикации 06.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Германаты YbInGe2O7 и LuInGe2O7 синтезированы методом твердофазных реакций из стехиометрических смесей исходных оксидов последовательным обжигом в интервале температур 1273–1473 K на воздухе. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена их молярная теплоемкость в области 350–1000 K. На основании экспериментальных зависимостей Cp = f(T) рассчитаны изменения энтальпий, энтропий и приведенной энергии Гиббса оксидных соединений.

Ключевые слова: твердофазный синтез, германаты иттербия-индия и лютеция-индия, теплоемкость, термодинамические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Интересные физические свойства германатов редкоземельных элементов с общей формулой LnMGe2O7 (M = In, Mn, Fe, Y, Sc, Ga, Al; Ln = La‒Lu) и возможность практического применения (светоизлучающие диоды, люминофоры, экраны в плазменных панелях [1]; ядерная медицина [2]; лазеры, рентгеновские люминесцентные экраны, термолюминесцентные дозиметры [3]) привлекли внимание исследователей. К настоящему времени проведен синтез и исследованы свойства следующих соединений: FeInGe2O7 [4], NdAlGe2O7 [5], YInGe2O7 [1, 6], NdAlGe2O7 и NdGaGe2O7 [7], Ho0.94In1.06Ge2O7 [2], Gd0.92In1.08Ge2O7 [8], La(Pr)FeGe2O7 [9], LnFeGe2O7 (Ln = La‒Gd [10], La, Pr, Nd, Gd [11]) (кристаллическая структура); YInGe2O7 [1] (люминесценция); LnFeGe2O7 (Ln = La, Pr, Nd, Gd) [11]; TbFeGe2O7 [12] (оптические свойства); LnFeGe2O7 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd [10], La, Pr, Nd, Gd [12], Ho, Er [13], Y, Pr, Dy, Tm, Yb [14]) (магнитные свойства). Большое количество замещенных германатов редкоземельных элементов в сочетании с их возможным допированием дает возможность получения новых материалов с нужными электрофизическими свойствами. Так, например, в работе [1] синтезирован новый люминофор с красным излучением – YInGe2O7, активированный европием.

Несмотря на большое внимание к соединениям LnMGe2O7, многие их свойства не исследованы. В первую очередь это относится к теплофизическим свойствам. Имеются данные по высокотемпературной теплоемкости только для соединений YInGe2O7 [15] и TmInGe2O7 [16]. В то же время для уточнения фазовых равновесий и нахождения оптимальных условий синтеза подобных материалов методами термодинамического моделирования требуются данные об их термодинамических свойствах. Такие сведения для германатов LnMGe2O7 в литературе отсутствуют.

Целью настоящей работы является исследование высокотемпературной теплоемкости YbInGe2O7 и LuInGe2O7 и определение их термодинамических свойств в области 350‒1000 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Германаты YbInGe2O7 и LuInGe2O7 получали твердофазным синтезом из Yb2O3 (Lu2O3) (“х. ч.”), In2O3 (“ос. ч.”) и GeO2 (99.999%). Стехиометрические смеси предварительно прокаленных при 1173 K исходных оксидов тщательно перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки. Их последовательно прокаливали на воздухе при температурах 1273 (40 ч), 1373 (100 ч) и 1473 K (60 ч) с промежуточными перетираниями через каждые 20 ч. Контроль фазового состава проводили с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометр X´Pert Pro MPD PANalytical, Нидерланды, CuKα-излучение). Дифрактограммы синтезированных образцов показаны на рис. 1. Параметры элементарных ячеек полученных германатов определяли подобно [17].

Рис. 1.

Экспериментальный (1), расчетный (2) и разностный (3) профили рентгенограмм YbInGe2O7 (а) и LuInGe2O7 (б) (штрихи указывают расчетные положения рефлексов).

Теплоемкость YbInGe2O7 и LuInGe2O7 в области 350‒1000 K измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Методика экспериментов подобна описанной в работе [18]. Результаты обрабатывали с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12 (Systat Software Inc, США). Ошибка измерений не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Параметры элементарных ячеек синтезированных германатов YbInGe2O7 и LuInGe2O7 (пр. гр. C2/c) равны соответственно: a = 6.7750(2) Å, b = = 8.8566(2) Å, c = 9.8299(2) Å, β = 102.073(1)o, V = = 576.79(2) Å3; a = 6.7628(1) Å, b = 8.8565(1) Å, c = = 9.8388(1) Å, β = 102.122(4)°, V = 576.15(1) Å3. Сравнить эти значения с данными других авторов не представлялось возможным вследствие их отсутствия. На рис. 2 показана корреляция ионных радиусов РЗЭ с параметрами элементарной ячейки соединений LnInGe2O7. Видно, что с увеличением ионного радиуса r3+ значения a и V увеличиваются, а c и β в целом уменьшаются. Обращает на себя внимание немонотонное изменение параметра с от r3+. Не исключено, что это связано с очень незначительным его изменением по абсолютной величине по сравнению с другими параметрами. Величина b при этом остается практически постоянной и равной 8.867 ± 0.01 Å. Параметры элементарной ячейки соединений LnInGe2O7, полученные нами, для Ln = Tb, Dy и Ho удовлетворительно совпадают с данными [3]; для Er, Yb и Lu таких сведений нет. Значения ионных радиусов заимствованы из работы [19].

Рис. 2.

Влияние ионного радиуса РЗЭ на параметры элементарной ячейки а (1), с (2), V (3), β (4) соединений LnInGe2O7 (Ln = Lu–Tb).

На рис. 3 приведены зависимости теплоемкости YbInGe2O7 и LuInGe2O7 от температуры. Видно, что при росте температуры от 350 до 1000 K значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимостях Cp = f(T) нет экстремумов. Можно полагать, что у германатов YbInGe2O7 и LuInGe2O7 в этой области температур нет полиморфных превращений. Это позволяет описать экспериментальные данные по теплоемкости уравнением Майера–Келли: Cp = a + bT – cT–2, которое для данных соединений имеет следующий вид:

(1)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = \left( {252.72 \pm 0.43} \right) + \left( {18.95 \pm 0.50} \right) \times {{10}^{{--3}}}T-- \\ - \,\,\left( {36.67 \pm 0.46} \right) \times {{10}^{5}}{{T}^{{--2}}}, \\ \end{gathered} $
(2)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = \left( {252.90 \pm 1.02} \right) + \left( {15.41 \pm 1.10} \right) \times {{10}^{{--3}}}T-- \\ - \,\,\left( {48.08 \pm 1.12} \right) \times {{10}^{5}}{{T}^{{--2}}}. \\ \end{gathered} $
Рис. 3.

Влияние температуры на молярную теплоемкость YbInGe2O7 (1) и LuInGe2O7 (2).

Коэффициенты корреляции для уравнений (1) и (2) равны 0.9994 и 0.9970 соответственно, а максимальные отклонения от сглаживающих кривых – 0.36 и 0.89%.

На основании уравнений (1) и (2) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны термодинамические функции YbInGe2O7 и LuInGe2O7. Эти результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Термодинамические свойства YbInGe2O7 и LuInGe2O7

T, K Cp,
Дж/(моль К) 		H°(T) – H°(350 K),
кДж/моль 		S°(T) – S°(350 K),
Дж/(моль К) 		Ф°(Т) – Ф° (350 К),
Дж/(моль К)
YbInGe2O7
350 229.4 – – –
400 237.4 11.68 31.19 1.98
450 243.2 23.70 59.50 6.82
500 247.6 35.98 85.35 13.40
550 251.0 48.44 109.1 21.04
600 253.9 61.07 131.1 29.30
650 256.4 73.83 151.5 37.93
700 258.5 86.70 170.6 46.73
750 260.5 99.68 188.5 55.59
800 262.2 112.7 205.4 64.43
850 263.8 125.9 221.3 73.20
900 265.3 139.1 236.4 81.85
950 266.7 152.4 250.8 90.37
1000 268.0 165.8 264.5 98.73
LuInGe2O7
350 219.1 – – –
400 229.0 11.22 29.94 1.90
450 236.1 22.86 57.35 6.56
500 241.4 34.80 82.51 12.91
550 245.5 46.97 105.7 20.31
600 248.8 59.33 127.2 28.33
650 251.5 71.84 147.2 36.72
700 253.9 84.48 166.0 45.29
750 255.9 97.23 183.6 53.93
800 257.7 110.1 200.1 62.56
850 259.3 123.0 215.8 71.11
900 260.8 136.0 230.7 79.57
950 262.2 149.1 244.8 87.90
1000 263.5 162.2 258.3 96.08

При анализе свойств редкоземельных элементов и их соединений принимают во внимание существование тетрад-эффекта, выделяя при этом четыре группы: La‒Nd, Pm‒Gd, Gd‒Ho, Er‒Lu [20‒22]. В [23] установлено, что между значениями удельной теплоемкости $c_{p}^{o}$ и ионными радиусами РЗЭ имеется корреляция. Из рис. 4 видно, что она наблюдается и для соединений Ln2Ge2O7 и LnInGe2O7 (Ln = Gd‒Lu). Значения $c_{p}^{o}$ для оксидов РЗЭ взяты из [24, 25], а для Ln2Ge2O7 и RInGe2O7 получены нами.

Рис. 4.

Изменение удельной теплоемкости в зависимости от ионного радиуса РЗЭ r3+: 1 – LnInGe2O7, 2 – Ln2Ge2O7, 3 – Ln2O3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердофазным синтезом при температурах 1273‒1473 K из исходных оксидов Yb2O3 (Lu2O3), In2O3 и GeO2 получены поликристаллические образцы YbInGe2O7 и LuInGe2O7. Исследовано влияние температуры на их молярную теплоемкость. Показано, что в интервале температур 350‒1000 K полученные зависимости Cp = f(T) хорошо описываются уравнением Майера–Келли.

Рассчитаны основные термодинамические функции оксидных соединений (изменения энтальпий, энтропий и приведенной энергии Гиббса). Установлена корреляция между удельной теплоемкостью и ионными радиусами РЗЭ для соединений R2Ge2O7 и LnInGe2O7 (Ln = Gd‒Lu).

Список литературы

  1. Chang Y.-S., Lin H.-J., Chao Y.-L. et al. Preparation and Luminescent Properties of Europium-Activated YInGe2O7 Phosphors // J. Alloys Compd. 2008. V. 460. P. 421–425. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.05.060

  2. Juarez-Arellano E.A., Rosales I., Oliver A. et al. In1.06Ho0.94Ge2O7: a Thortveitite-Type Compound // Acta Crystallogr., Sect. C. 2004. V. 60. P. i14–i16. https://doi.org/10.1107/S0108270103029056

  3. Juarez-Arellano E.A., Compa-Molina J., Ulloa-Godinez S. et al. Crystallochemistry of Thortveitite-Like and Thortveitite-Type Compounds // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. V. 848. P. FF6.15.1–FF6.15.8.

  4. Bucio L., Ruvalcaba-Sil J.L., Garcia-Robledo J. et al. The Crystal Structure of FeInGe2O7 // Z. Kristallogr. 2001. V. 216. P. 438–441.

  5. Kaminskii A.A., Mill B.V., Butashin A.V. et al. NdAlGe2O7 – Type Structure // Phys. Status Solid: A. 1987. V. 103. P. 575–592.

  6. Juarez-Arellano E.A., Bucio L., Ruvalcaba J.L. et al. The Crystal Structure of InYGe2O7 Germanate // Z. Kristallogr. 2002. V. 217. P. 201–204.

  7. Jarchow O., Klaska K.-H., Schenk-Strauß H. Die Kristallstrukturen von NdAlGe2O7 und NdGaGe2O7 // Z. Kristallogr. 1985. V. 172. P. 159–166.

  8. Juarez-Arellano E.-A., Rosales I., Bucio L. Orozco E. In1.08Gd0.92Ge2O7: a New Member of the Thortveitite Family // Acta Crystallogr., Sect. C. 2002. V. 58. P. i135–i137.

  9. Bucio L., Cascales C., Alonso J.A. et al. Structural Characterization by Neutron Diffraction of FeRGe2O7, R = La, Pr // Mater. Sci. Forum. Swizerland. 1996. V. 228–231. P. 735–740.

  10. Милль Б.В., Казей З.А., Рейман С.И. и др. Магнитные и Мёссбауэровские исследования новых антиферромагнитных соединений RFeGe2O7 (R = La‒Gd) // Вестн. МГУ. Сер. Физика, Астрономия. 1987. Т. 28. № 4. С. 95–98.

  11. Bucio L., Cascales C., Alonso J.A. et al. Neutron Diffraction Refinement and Characterization of FeRGe2O7 (R = = La, Pr, Nd, Gd) // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 2641–2653.

  12. Baran E.J., Cascales C., Marcader R.C. Vibrational and 57Fe-Mössbauer Spectra of FeTbGe2O7 // Spectrochim. Acta A. 2000. V. 56. P. 1277–1281.

  13. Cascales C., Gutierrez Puebla E., Klimin S. et al. Magnetic Ordering in the Rare Earth Iron Germanates HoFeGe2O7 and ErFeGe2O7 // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 2520–2526.

  14. Cascales C., Fernandez-Diaz M.T., Monge M.A. et al. Crystal Structure and Low-Temperatute Magnetic Ordering in Rare Earth Iron Germanates RFeGe2O7, R = Y, Pr, Dy, Tm, and Yb // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 1995–2003. https://doi.org/10.1021/cm0111332

  15. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Иртюго Л.А. и др. Теплоемкость In2Ge2O7 и YInGe2O7 в области температур 320–1000 K // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 12. С. 1315–1319. https://doi.org/10.1134/S0002337X18120023

  16. Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Белоусова Н.В. и др. Высокотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства Tm2Ge2O7 и TmInGe2O7 в области 350‒1000 K // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 3. С. 1–3. https://doi.org/10.1134/S004445371903004X

  17. Денисова Л.Т., Чумилина Л.Г., Белоусова Н.В. и др. Высокотемпературная теплоемкость оксидов системы CdO‒V2O5 // Физика твердого тела. 2017. Т. 59. № 12. С. 2490–2494.

  18. Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. Высокотемпературная теплоемкость Tb2Sn2O7 // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 71–73. https://doi.org/10.7868/S0002337X17010043

  19. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. V. 32. P. 751–767.

  20. Kawabe I. Lanthanide Tetrad Effect in the Ln3+ Ionic Radii and Refined Spinpairing Energy Theory // Geochem. J. 1992. V. 26. P. 309–335.

  21. Ясныгина Т.А., Рассказов С.В. Редкоземельные спектры с тетрад-эффектом: проявление в палеозойских гранитоидах окинской зоны Восточного Саяна // Геохимия. 2008. № 8. С. 877–889.

  22. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н. и др. Неорганическая химия. Кн. 1. М.: Химия, 2001. 472 с.

  23. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Денисов В.М. Теплоемкость редкоземельных купратов, ортованадатов, алюмо-, гало и феррогранатов // Физика твердого тела. 2015. Т. 57. № 8. С. 1658–1662.

  24. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidybský D. et al. Estimation of Heat Capacities of Solid Mixed // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. № 1–2. P. 27–46.

  25. Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Виксман С.Ш. Термодинамика соединений лантаноидов. Киев: Наукова думка, 1979. 376 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал