Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 2, стр. 192-199

ВВЕДЕНИЕ

Керамические материалы на основе системы иттрий стабилизированный диоксид циркония (Y-ZrO₂)–оксид алюминия(Al₂O₃) обладают уникальными свойствами: высокой прочностью при изгибе и трещиностойкостью (Y-ZrO₂) в сочетании с химической инертностью и твердостью (Al₂O₃), что делает их широко востребованными в качестве конструкционной и функциональной керамики [1]. Такие материалы применяются в различных областях техники: в ответственных узлах в машиностроении, в авиакосмической отрасли, для медицинских инструментов и имплантатов [2–4]. К недостаткам технологии такой композиционной керамики относятся: высокая температура спекания (1600–1750°С), сопровождающаяся ростом зерна [5], необходимость длительных выдержек при высокой температуре [6] либо применение дорогостоящих электроимпульсного плазменного спекания [7] или горячего прессования [8].

Актуальной задачей является разработка спекающих добавок на основе оксидов переходных металлов, что позволит снизить температуру спекания и упростить технологию изготовления керамических материалов на основе Y-ZrO₂–Al₂O₃. Интенсификация спекания при введении таких добавок достигается увеличением дефектности структуры при внедрении в решетку Y-ZrO₂ гетеровалентных катионов или катионов большего радиуса по сравнению с Zr⁴⁺ [9]. Особый интерес среди спекающих оксидных добавок представляет оксид железа [10, 11]. При введении Fe₂O₃ в Y-ZrO₂, содержащий 3 и 8 мол. % оксида иттрия, за счет формирования растворов замещения и внедрения в решетке Y-ZrO₂ была достигнута плотная структура при температуре 1150°С, но не представлены данные о механических свойствах полученных материалов. В работе [12] показана возможность снижения температуры спекания керамики, содержащей 5 мас. % Al₂O₃, при введении добавки оксида железа, но при этом из-за роста зерен не были достигнуты высокие показатели механических свойств материалов. Увеличение содержания Al₂O₃ способствует улучшению механических свойств композиционной керамики [13]. Влияние оксида железа на спекание керамических материалов на основе Y-ZrO₂, содержащих более 5 мас. % Al₂O₃, не изучено.

Цель данной работы – исследование влияния концентрации добавки оксида железа на фазовый состав, спекание и механические свойства керамики на основе Y-ZrO₂–Al₂O₃, содержащей 10 и 20 мас. % Al₂O₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиционные порошки системы ZrO₂–Al₂O₃ с содержанием оксида алюминия 10 и 20 мас. % получали методом химического осаждения из растворов солей. Использовали водные растворы хлоридов ZrOCl₂ · 8H₂O и АlCl₃ · · 6H₂O, которые добавляли в водный 9%-ный раствор аммиака. С целью получения тетрагональной модификации диоксида циркония (t-ZrO₂) в исходные реагенты добавляли хлорид иттрия (YCl₃ · 6H₂O) из расчета получения 3 мол. % оксида иттрия по отношению к диоксиду циркония. После синтеза полученный осадок фильтровали на воронке Бюхнера, затем сушили и прокаливали при температуре 650°С. Механохимическую активацию порошков проводили в планетарной мельнице в среде этанола. Оксид железа вводили через растворимую соль – (NH₄)Fe(SO₄) · 12H₂O. Количество добавки рассчитывали из содержания катиона Fe³⁺: 0, 0.33, 1.0, 3.0 мол. % по отношению к композитам ZrO₂–10% Al₂O₃ и ZrO₂–20% Al₂O₃. Для этого полученный после синтеза керамический порошок перемешивали с водным раствором, содержащим растворенную добавку. Полученные порошки сушили и просеивали через капроновое сито 100 мкм.

Фазовый состав порошков определяли рентгенофазовым анализом (РФА, дифрактометр Дифрей 401) с использованием CrK_α-излучения с привлечением картотеки JCPDS и PCPDFWIN. Морфологию полученных порошков исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, микроскоп JEOL JEM 2100, ускоряющее напряжение 200 кВ). Удельную поверхность определяли методом БЭТ (Tristar micrometcics).

Для анализа активности материалов к спеканию проводили дилатометрическое исследование, нагрев осуществлялся до 1500°С со скоростью 10°С/мин на воздухе (NETZSCH DIL 402 C). Для исследования свойств керамики порошки прессовали в виде балочек размером 30 × 4 × 4 мм. Формование проводили в металлической пресс-форме при давлении 100 МПа методом одноосного прессования. Образцы обжигали в печи с силитовыми нагревателями на воздухе.

Пористость определяли в соответствии с ГОСТ 2409-2014. Прочность материалов при трехточечном изгибе измеряли на разрывной машине Instron 3382. Микроструктуру керамических материалов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Tescan Vega II).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА, порошки после синтеза и термообработки при 600°С состояли из диоксида циркония псевдокубической модификации c-ZrO₂ (JCPDS#49-1642) с низкой степенью закристаллизованности (рис. 1). На дифрактограммах отсутствовали пики, характерные для оксида алюминия, что связано со способностью диоксида циркония подавлять рост зерен оксида алюминия, делая его рентгеноаморфным. Материалы ZrO₂–20% Al₂O₃ характеризовались меньшей интенсивностью пиков c-ZrO₂ по сравнению с ZrO₂–10% Al₂O₃, что связано с большим количеством Al₂O₃. Аналогичное поведение композиционных материалов ZrO₂–Al₂O₃ описано ранее при термообработке при 1000°С [1].

Рис. 1.

Дифрактограммы порошков ZrO₂–10% Al₂O₃ и ZrO₂–20% Al₂O₃.

Исследование морфологии частиц синтезированного порошка методом ПЭМ показало, что они имели округлую форму и размер менее 10 нм (рис. 2а). Увеличение содержания оксида алюминия до 20% приводило к формированию порошка, содержащего как мелкие частицы – до 10 нм, так и более крупные ограненные с размером до 25 нм (рис. 2б).

Рис. 2.

Микрофотографии порошков ZrO₂–10% Al₂O₃ (а) и ZrO₂–20% Al₂O₃ (б), полученные методом ПЭМ.

Исследование площади удельной поверхности S_уд показало, что введение оксида железа в наименьшей концентрации в синтезированные порошки не приводит к существенному изменению их поверхности. Композиты ZrO₂–10% Al₂O₃ без добавки характеризовались S_уд = 47 м²/г, введение оксида железа приводило к изменению удельной поверхности в пределах 5% независимо от концентрации. Материалы ZrO₂–20% Al₂O₃ обладали большей площадью удельной поверхности – 54 м²/г, что, видимо, связано с меньшей степенью агрегированности порошка. Порошки, содержащие оксид железа, также обладали S_уд в диапазоне 50–55 м²/г.

Согласно данным дилатометрических испытаний, введение оксида железа даже в минимальном количестве (0.33 мол. % Fe³⁺) в композиционные материалы системы ZrO₂–Al₂O₃ способствует существенному увеличению активности материалов к спеканию (рис. 3). Для образцов ZrO₂–10% Al₂O₃ выраженный эффект наблюдался при введении 0.33 мол. % железа – усадка возрастала с 13.8% (без добавки) до 24.1%. Установлено, что первый этап спекания при температуре 900–950°С связан с фазовым переходом моноклинной модификации ZrO₂ (m-ZrO₂) в тетрагональную модификацию (t-ZrO₂). Начало интенсификации процесса спекания, обусловленное уплотнением материала при термообработке, происходило при температуре 1010°С. Увеличение содержания добавки в образцах ZrO₂–10% Al₂O₃ приводило к росту линейной усадки до 26.2%. Такие материалы показывали высокое уплотнение в диапазоне температур 1320–1350°С.

Рис. 3.

Кривые усадки материалов ZrO₂–10% Al₂O₃ (а) и ZrO₂–20% Al₂O₃ (б) согласно данным дилатометрии.

Увеличение содержания оксида алюминия в материалах способствует снижению их активности к спеканию. Так, образцы ZrO₂–20% Al₂O₃ без добавки характеризовались величиной линейной усадки 7.5%. Введение 0.33 мол. % Fe³⁺ способствовало ее росту до 10.0%. Увеличение содержания Fe³⁺ до 3 мол. % приводило к дальнейшему росту усадки – до 13.3%.

Согласно данным РФА, материалы ZrO₂–10% Al₂O₃ без добавки, спеченные при 1450°С, характеризуются присутствием t-ZrO₂ (JCPDS # 42-1164), а также незначительного количества фазы m-ZrO₂ (JCPDS # 37-1484) – до 5 мас. %, количество которой возрастает при увеличении температуры спекания до 1500°С (рис. 4а, 4б). Al₂O₃ кристаллизуется в виде корунда (JCPDS #10-0173).

Рис. 4.

Дифрактограммы керамики ZrO₂–10% Al₂O₃ (а, б) и ZrO₂–20% Al₂O₃ (в, г) после спекания при 1450 (а, в) и 1500°С (б, г).

Введение в композиционный материал ZrO₂–10% Al₂O₃ 0.33 и 1.0 мол. % железа способствует увеличению количества t-ZrO₂ при практически полном исчезновении m-ZrO₂ (рис. 4). Рост количества добавки до 3 мол. % приводит к формированию до 20 мас. % m-ZrO₂. Интенсивность пиков Al₂O₃ практически не изменяется. Увеличение температуры спекания до 1500°С приводит к росту содержания m-ZrO₂ до 40% по мере увеличения количества добавки до 3 мол. % Fe³⁺. При этом введение 3 мол. % Fe³⁺ приводит к исчезновению расщепления пиков при 2θ = 49.46° и 50.06° с формированием единственного пика при 50.22°, характерного для c-ZrO₂.

Для образцов ZrO₂–20% Al₂O₃ без оксидных добавок характерно формирование до 10 и до 20 мас. % m-ZrO₂ при 1450 и 1500°С соответственно (рис. 4в, 4г). Введение 0.33 и 1.0 мол. % Fe³⁺ стабилизирует t-ZrO₂, а введение 3 мол. % Fe³⁺ способствует росту количества m-ZrO₂ и исчезновению дублета в диапазоне 49.8°–51.2° с появлением единственного пика, характерного для c-ZrO₂, как при 1450, так и при 1500°С.

Результаты измерения пористости материалов представлены в табл. 1. Установлено, что все образцы ZrO₂–10% Al₂O₃, содержащие добавки, характеризуются плотноспеченным состоянием с пористостью менее 1% уже при 1450°С. Материалы, не содержащие добавку, характеризовались пористостью 7.7% при 1450°С. Для образцов ZrO₂–20% Al₂O₃ без добавок, спеченных при 1450°С, характерна более высокая пористость – до 18.55%. Введение 3 мол. % Fe³⁺ в ZrO₂–20% Al₂O₃ приводит к достижению плотноспеченного состояния. Материалы ZrO₂–10% Al₂O₃ и ZrO₂–20% Al₂O₃, термообработанные при 1500°С, характеризуются плотноспеченным состоянием.

На рис. 5 представлена микроструктура керамики ZrO₂–10% Al₂O₃, спеченной на 1450°С, с содержанием железа 0, 0.33, 1.0 и 3.0 мол. %. Микроструктура керамики плотная. Материалы, не содержащие добавки, характеризуются неравномерной микроструктурой, состоящей из мелких зерен размером 0.1–0.3 мкм, а также более крупных – 1.0–2.0 мкм. Оксид алюминия в виде темных зерен распределен равномерно в материале в виде агломератов размером до 0.5 мкм. Введение 0.33 мол. % Fe³⁺ приводит к укрупнению мелких зерен, размер которых возрастает до 0.5–0.7 мкм, а также росту количества крупных кристаллов до 50% поля зрения. В структуре керамики, содержащей 1 мол. % Fe³⁺, наблюдается дальнейшая рекристаллизация с появлением крупных неправильной формы зерен размером 2.0–3.0 мкм. При 3 мол. % Fe³⁺ крупные зерна занимают до 70% поля зрения и являются преобладающей фазой. Микроструктура керамики ZrO₂–10% Al₂O₃, содержащей 3 мол. % Fe, состоит из крупных спеченных зерен, размер которых колеблется от 1.5 до 3 мкм, средних (от 0.5 до 1 мкм) и мелких (0.3 мкм).

Рис. 5.

Микроструктура керамики на основе ZrO₂–10% Al₂O₃, содержащей 0 (а), 0.33 (б), 1 (в), 3 мол. % Fe (г), после спекания при 1450°С.

Микроструктура керамики ZrO₂–20% Al₂O₃, спеченной при 1450°С, с различным содержанием оксида железа имеет аналогичный характер (рис. 6). Керамика ZrO₂–20% Al₂O₃, содержащая 0.33 мол. % Fe³⁺, имеет однородную мелкокристаллическую структуру с размером зерен от 0.1 до 0.5 мкм. Увеличение содержания оксида железа приводит к появлению в структуре крупных спеченных зерен, размер которых составляет 2 мкм, при сохранении фракции менее 0.5 мкм. Наблюдаются участки скопления зерен оксида алюминия (темные зерна) размером до 1.0 мкм. Распределение агломератов зерен оксида алюминия равномерно по всей площади поля зрения.

Рис. 6.

Микроструктура керамики на основе ZrO₂–20% Al₂O₃, содержащей 0 (а), 0.33 (б), 1 (в), 3 мол. % Fe (г), после спекания при 1450°С.

Введение добавки Fe³⁺ способствовало существенному росту прочности спеченных керамических материалов ZrO₂–10% Al₂O₃ (рис. 7). Материалы без добавки характеризовались средней величиной прочности при 1450°С – 530 МПа. За счет достижения плотноспеченного состояния при 1450°С и стабилизации t-ZrO₂ для составов, содержащих 0.33 мол. % Fe³⁺ была достигнута величина прочности при трехточечном изгибе 760 ± ± 25 МПа. Дальнейшее увеличение содержания Fe³⁺ до 1.0 и 3.0 мол. % приводило к снижению прочности до 710 ± 20 и 600 ± 20 МПа соответственно, что связано с формированием крупнозернистой микроструктуры, а также фазовым переходом t-ZrO₂ в m-ZrO₂. Повышение температуры спекания до 1500°С приводило в среднем к снижению прочности при трехточечном изгибе из-за появления моноклинной фазы в материалах без добавки и роста ее количества в материалах с добавкой. Также рост температуры приводит к росту зерен керамики, вызывая потерю механических свойств [5].

Рис. 7.

Зависимость прочности керамики ZrO₂–10% Al₂O₃ от состава и температуры спекания.

Образцы ZrO₂–20% Al₂O₃ характеризовались меньшей прочностью по сравнению с ZrO₂–10% Al₂O₃ при 1450°С из-за сохранения пористости (рис. 8). Так, материалы без добавки характеризовались прочностью до 320 ± 15 МПа, при введении 1.0 мол. % Fe³⁺ прочность достигала 475 ± 20 МПа. В материалах, содержащих 3.0 мол. % Fe³⁺, несмотря на пористость ниже 1%, прочность не превышала 350 МПа. Это связано со значительным количеством непрочной фазы m-ZrO₂, согласно данным РФА. Повышение температуры спекания до 1500°С позволило достичь плотноспеченного состояния для всех составов и величины средней прочности около 700 МПа для образца, содержащего 1.0 мол. % Fe. Этот образец характеризовался наибольшим количеством высокопрочной фазы t-ZrO₂. Материал без добавки имел среднююю прочность 630 ± 15 МПа.

Рис. 8.

Зависимость прочности керамики ZrO₂–20% Al₂O₃ от состава и температуры спекания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что введение добавки оксида железа приводит к значительному росту линейной усадки для материалов, содержащих 10 и 20 мас. % Al₂O₃. Введение 0.33–1.0 мол. % Fe³⁺ способствует стабилизации тетрагональной модификации диоксида циркония, в то время как при введении 3 мол. % Fe³⁺ стабилизируется m-ZrO₂, а также происходит существенный рост зерен керамики. Получены плотноспеченные керамические материалы ZrO₂–10% Al₂O₃ при 1450°С, а также ZrO₂–20% Al₂O₃ при 1500°С, содержащие добавку Fe³⁺. Введение оксида железа при спекании при 1450°С в течение 2 ч позволило увеличить прочность материалов при трехточечном изгибе на 45–50%: для композиционных материалов ZrO₂–10% Al₂O₃ до 760 МПа и для ZrO₂–20% Al₂O₃ до 475 МПа.