Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 278-282

ВВЕДЕНИЕ

Исследованиям структурных фазовых переходов в кристаллах в последние годы уделяется большое внимание [1–3]. Многие из них являются переходами первого рода. Известно, что в области фазового перехода первого рода кристалл–расплав имеют место явления предплавления [4]. Предпереходные явления наблюдаются в жидких кристаллах [5]. Исследованы предпереходные явления в металлических сплавах [6].

Можно предположить, что подобные предпереходные явления могут наблюдаться и при некоторых структурных фазовых переходах первого рода в кристаллах. Наряду с дифракционными методами эти явления могут с успехом изучаться и спектроскопическими методами, чувствительными к локальным взаимодействиям и нарушениям в кристаллической решетке. В последние годы представления о предпереходных явлениях развиты в работах [7, 8].

В качестве метода исследования структурных фазовых переходов в кристаллах удобен метод колебательной спектроскопии, в том числе и метод комбинационного рассеяния (КР) света. В отличие от других методов в колебательной спектроскопии измеряются величины, характеризующие непосредственно отдельные молекулы или ионы изучаемой системы [9–20]. Этими параметрами являются положение максимума (частота ν) и ширина w спектральной полосы. Малейшие изменения в микроскопической структуре и строении изучаемой системы, а также в динамике молекул и ионов отражаются на спектральных параметрах (ν, w) этой системы [21–23].

Ранее [24, 25] исследована область предплавления в кристаллах с многоатомными ионами методом колебательной спектроскопии. При этом установлено, что область предплавления наиболее четко проявляется в тех кристаллах, где выше симметрия молекулярного иона. В соответствии с этим в настоящей работе в качестве объекта исследования был выбран сульфат лития Li₂SO₄.

Сульфат лития Li₂SO₄ представляет собой бесцветный кристалл с моноклинной решеткой (пр. гр. P2₁/c). Переход в кубическую форму (пр. гр. I43m) происходит при температуре T_s = = 848–859 К, температура плавления равна T_m = = 1131–1133 К [26–28]. Высокотемпературная кристаллическая фаза является суперионной [29]. По нашим данным, T_s ≈ 850 К, T_m = 1130 К [21].

Указанная соль содержит симметричный молекулярный сульфат-ион ${\text{SO}}_{4}^{{2--}},$ имеющий определенный набор нормальных колебаний с хорошо изученным спектром и активных в КР во всех фазовых состояниях [29]. Это позволяет нам надеяться на то, что исследование колебательных спектров вблизи структурного превращения позволит обнаружить предпереходную область. Исследование фазового перехода в сульфатах важно для понимания механизма и молекулярной природы структурных перестроек в твердых телах. В литературе мало данных, посвященных исследованиям именно этого класса ионных соединений, поэтому исследование реориентационной подвижности и процессов разупорядочения анионов в области полиморфных превращений в сульфатах щелочных металлов методом КР является актуальной задачей.

Цель настоящей работы – исследование спектров КР сульфата лития в окрестности структурного фазового перехода первого рода с целью выявить предпереходную область.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH) при скорости нагрева 20 К/мин в атмосфере аргона в алундовых тиглях (рис. 1) в Аналитическом центре коллективного пользования Дагестанского научного центра Российской академии наук (АЦКП ДНЦ РАН). Обработка данных и интегрирование пиков проводились с помощью встроенных прикладных программ фирмы NETZSCH.

Рис. 1.

Кривая ДТА для сульфата лития.

Для получения информации о динамических межионных взаимодействиях использовли анализ формы контуров колебаний молекулярных анионов в спектрах КР твердой системы. Непосредственно из фононного спектра получить подобную информацию не представляется возможным. Спектр малых частот высокотемпературных фаз ионных кристаллов, как правило, регистрируется в виде широкой бесструктурной полосы, обусловленной термическим смещением различных типов (трансляционных, либрационных) внешних колебаний структурных единиц.

В то же время, изменение структуры и динамики твердой системы оказывает влияние на колебательные состояния ее структурных единиц и отражается в спектрах инфракрасного поглощения и КР. Поэтому использование колебательных спектров, соответствующих внутренним модам молекулярных ионов, для получения информации о процессах молекулярной релаксации в ионных кристаллах и расплавах представляется вполне обоснованным.

Спектры КР возбуждались излучением аргонового лазера ЛГ-106м-1 с длиной волны λ = 488 нм и регистрировались спектрометром ДФС-52М от 900 до 1100 см^–1 в области полносимметричного колебания ν₁(A) сульфат-иона ν₁$\left( {{\text{SO}}_{4}^{{2--}}} \right)$ ≈ 986–1006 см^–1 в температурном интервале 293–913 К. Ширины входной и выходной щелей монохроматора устанавливались одинаковыми и равными 150 мкм. Положения максимумов колебательных полос фиксировались с точностью ±0.5 см^–1, а их ширины с точностью ±0.1 см^–1. Температура образцов поддерживалась в процессе регистрации спектров с точностью ±0.5 К. Методика регистрации и обработки спектров КР подробно описаны в [30–34].

На рис. 2, 3 представлены температурные зависимости частот ν (рис. 2), ширин w и интенсивностей I (рис. 3) контура ν₁(A) колебания ${\text{SO}}_{4}^{{2--}}$ в кристалле Li₂SO₄.

Рис. 2.

Температурная зависимость ν(T) положения максимума спектрального контура ν₁(А) аниона ${\text{SO}}_{4}^{{2--}}$ в кристаллическом сульфате лития.

Рис. 3.

Температурные зависимости ширины w(T) (1) и интенсивности I(T) (2) спектрального контура ν₁(А) аниона ${\text{SO}}_{4}^{{2--}}$ в кристаллическом сульфате лития.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Повышение температуры кристаллов от комнатной до температуры фазового перехода приводит к изменению параметров практически всех наблюдаемых в спектре полос. Общим свойством для всех спектров является смещение максимумов в низкочастотную область, уширение спектральных линий и упрощение их формы по мере повышения температуры и при переходе из низкотемпературной в высокотемпературную фазу.

На рис. 1 представлена кривая ДТА для Li₂SO₄. Из анализа этих данных мы сделали вывод о том, что температура структурного фазового перехода T_s ≈ 850 К.

На рис. 2 представлена температурная зависимость ν(T) положения максимума спектральной полосы, соответствующей колебанию ν₁(A) аниона ${\text{SO}}_{4}^{{2--}}$ в Li₂SO₄. С ростом температуры частота колебания уменьшается. Примерно при T = 650–700 К на зависимости ν(T) имеют место определенные особенности. При дальнейшем увеличении температуры частота уменьшается быстрее. В точке структурного фазового перехода первого рода (T_s ≈ 850 К) частота резко уменьшается. Таким образом, интервал температур от 650 до 850 К соответствует предпереходной области в Li₂SO₄.

На рис. 3 представлены температурные зависимости ширины и интенсивности спектральной полосы, соответствующей колебанию ν₁(A) аниона ${\text{SO}}_{4}^{{2--}}$ в Li₂SO₄. С ростом температуры ширина возрастает, а интенсивность уменьшается. Примерно при 650–700 К на температурных зависимостях w(T) и I(T) наблюдаются определенные особенности. Интенсивность резко возрастает при 650 К, а затем постепенно уменьшается. Ширина при T ≈ 650 К начинает увеличиваться медленнее и резко возрастает в точке структурного фазового перехода первого рода (T_s ≈ 850 К). Таким образом, интервал температур от 650 до 850 К соответствует предпереходной области в Li₂SO₄.

В интервале от 650 К до T_s ≈ 850 К наблюдается отклонение температурных зависимостей частоты (рис. 2), ширины и интенсивности (рис. 3) от линейных, характерных для более низких температур. Эти отклонения появляются при T = 650 К и возрастают по мере увеличения температуры и приближения к температуре фазового перехода. Поэтому мы рассматриваем интервал температур от 650 К до T_s ≈ 850 К как предпереходную область.

С другой стороны, предпереходные явления никак не проявляются в ДТА (рис. 1), который имеет дело с тепловыми макроскопическими величинами.

В противоположность этому, спектральные величины (частота, ширина и интенсивность спектральной полосы) – это микроскопические параметры. Частота ν (положение максимума спектральной полосы) определяется энергией основного внутримолекулярного колебательного перехода сульфат-иона. Ширина w спектральной полосы обратно пропорциональна времени τ релаксации колебательно возбужденного состояния сульфат-иона: w = (πcτ)^–1, c = 3 × 10¹⁰ см/с. Время релаксации имеет порядок τ ~ 10^–12 с. Эти параметры ν, w характеризуют отдельные сульфат-ионы. Они также зависят от того, в каком окружении находится отдельный анион ${\text{SO}}_{4}^{{2--}}.$ Если окружение сульфат-иона меняется, то меняются также частота, ширина и интенсивность спектральной полосы. Эти микроскопические величины более чувствительны, чем тепловые макроскопические параметры. Микроскопичность спектральных параметров заключается в том, что каждый отдельный сульфат-ион имеет частоту внутреннего колебания и время колебательной релаксации. В эксперименте мы наблюдаем их усредненные значения. В отличие от этого тепловые величины являются макроскопическими, так как отдельный сульфат-ион не обладает тепловыми величинами. Только у совокупности большого числа молекул или ионов появляются тепловые параметры, и в этом смысле они являются макроскопическими.

Из рис. 2 и 3 видно, что при T > 650 К наблюдаются изменения на температурных зависимостях частоты, ширины и интенсивности спектральной полосы. Эти изменения тем сильнее, чем ближе к температуре фазового перехода. Такие спектральные изменения связаны со структурными изменениями в окружении сульфат-иона на микроскопическом уровне, которые тем сильнее, чем ближе к температуре фазового перехода. Таким образом, мы приходим к выводу о том, что при T > 650 К наблюдаются предпереходные явления и проявляются они тем сильнее, чем ближе к температуре фазового перехода. Следовательно, в интервале температур от 650 К до T_s ≈ 850 К в сульфате лития имеет место предпереходная область.

Наш вывод о том, что фазовый переход в кристалле Li₂SO₄ является размытым, согласуется с тем, что фазовому переходу в суперионное состояние всегда предшествует широкая предпереходная область, в которой происходит тонкая перестройка структуры кристалла с образованием в ней своеобразных каналов проводимости, по которым могут перемещаться легкие ионы лития [35, 36]. Обращает на себя внимание и то, что скачки в окрестности фазового перехода проявляются только в спектре КР (рис. 2 и 3). В то же время данные ДТА свидетельствуют о достаточно плавном поведении кристалла в предпереходной области (рис. 1), что говорит о наличии в ней низкоэнергетических тонких структурных перестроек, не фиксируемых ДТА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами спектроскопии КР исследованы процессы молекулярной релаксации в сульфате лития. Обнаружено, что в кристаллическом Li₂SO₄ структурный фазовый переход первого рода носит размытый характер. Показано существование предпереходной области в исследованном Li₂SO₄.