Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 329-335

ВВЕДЕНИЕ

В инженерии костной ткани в качестве матриксов применяют керамические кальцийфосфатные материалы, которые должны обладать достаточной скоростью биорезорбции для полноценной и быстрой регенерации костной ткани [1, 2]. С этой целью, например, были разработаны биокерамические материалы на основе гидроксиапатита (ГА), содержащие высокорастворимые фазы, такие как карбонат кальция [3] и трехкальциевый фосфат (ТКФ) [4–6]. Допирование ТКФ ионами магния способно улучшить биоминерализацию и механические свойства керамических материалов, а также контролировать скорость биорезорбции ГА–ТКФ и ТКФ, что необходимо при реконструкции крупных костных дефектов [7, 8].

Ионы магния присутствуют в природной костной ткани и играют важную роль в процессах ее минерализации, стимулируя пролиферацию остеобластов [9, 10], а также управляют формированием кальциевого кислого фосфолипидно-фосфатного комплекса [11]. Известны работы, направленные на создание кальций-магний-фосфатных цементов, содержащих высокие концентрации магния, в том числе с формированием оксида магния. Такие материалы показали хорошие механические свойства и отсутствие острой цитотоксичности [12]. Присутствие ионов магния способствует росту прочности и улучшенной, по сравнению с контрольными образцами без магния, биосовместимости и остеокондуктивности [13]. В последнее время возрос интерес к материалам на основе трехмагниевого фосфата (ТМФ) для биомедицинских применений [14]. В то же время, исследования в основном ограничены цементами на основе ТМФ, данные о поведении таких материалов при спекании в литературе практически отсутствуют [15]. Исследование керамических материалов со степенью замещения ионов кальция ионами магния до 40 мас. % проводились на материалах с массовым соотношением (Ca + Mg)/P = 2 [16].

Целью данной работы является исследование процессов спекания порошков в системе ТКФ–ТМФ с соотношением (Ca + Mg)/P = 1.5 с замещением ионов кальция на ионы магния до 40 мас. % и изучение свойств полученных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез порошков проводили методом осаждением из водных растворов в соответствии с соотношением (Са + Mg)/P = 1.5 и степенью замещения ионов кальция на магний 0, 5, 10, 20, 40 мас. % согласно реакции

В качестве исходных реагентов использовали нитраты кальция и магния, гидрофосфата аммония квалификации “х. ч.” и дистиллированную воду.

После синтеза из порошков выпариванием удаляли воду, сушили в сушильном шкафу при температуре 50°С, подвергали предварительной термической обработке при t = 600°С на воздухе.

Порошковые материалы исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр Shimadzu XRD-6000, Япония, CuK_α-излучение). Идентификацию фаз выполняли в соответствии с картотекой JCPDS и дополнительным банком данных PCPDFWIN с использованием автоматизированной системы съемки и обработки результатов эксперимента. Удельную поверхность порошков определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота (Tristar Micromeretics). Морфологию частиц порошков изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ, микроскоп Vega, Tescan II, режим вторичных электронов, напряжение 15 кВ).

Порошки прессовали при помощи ручного гидравлического пресса марки ПРГ при давлении 100 МПа в стальной пресс-форме. Полученные призматические заготовки с размерами 4 × 4 × 15 мм спекали в муфельной печи сопротивления со скоростью нагрева 10°С/мин в температурном интервале от 900 до 1300°С на воздухе.

Относительную линейную усадку определяли посредством измерения линейных размеров образцов до и после спекания. Керамические образцы исследовали методом РФА. Анализ пористости образцов выполняли с использованием гидростатического взвешивания в соответствии с ГОСТ 2409-95. Выделение ионов кальция в раствор исследовали методом ионометрии (Эконикс–Эксперт) с ион-селективным электродом по Ca²⁺ в дистиллированной воде и физиологическом растворе (0.9% NaCl) после выдержки в жидкости в течение 3 сут. Прочность при трехточечном изгибе измеряли с использованием разрывной машины Instron 3382.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА, материалы после синтеза и предварительной термической обработки характеризуются низкой степенью закристаллизованности (рис. 1). Порошки, не содержащие магний, а также со степенью замещения 5 мас. % имеют уширенные пики в интервале 2θ от 29° до 33°, соответствующие аморфному фосфату кальция. По мере роста содержания ионов магния до 10 мас. % наблюдается формирование магнийзамещенной фазы со структурой витлокита (Ca,Mg)₃(PO₄)₂. Дальнейшее увеличение содержания ионов магния до 20 и 40 мас. %, приводит к снижению степени закристаллизованности порошков, что является следствием дальнейшего разупорядочения структуры при внедрении в нее ионов магния [17].

Рис. 1.

Дифрактограммы порошков.

Исследование морфологии порошков методом РЭМ показало, что по мере роста содержания магния морфология частиц изменяется от преимущественно пластинчатой до округлой (рис. 2). Порошки представляли собой агрегаты размером около 1–2 мкм, состоящие из частиц размером 40–50 нм в случае 0–5 мас. % Mg и 20–30 нм для 20–40 мас. % Mg. Удельная поверхность порошков возрастала от 18 до 30 м²/г по мере роста содержания магния, что подтверждает данные РЭМ.

Рис. 2.

РЭМ-снимки порошков, содержащих 0 (а), 20 (б), 40 мас. % Mg (в).

Исследование относительной линейной усадки (Δl/l₀) при спекании керамики показало, что увеличение содержания магния приводит к значительному росту величины Δl/l₀ при низких температурах (рис. 3). Материалы, не содержащие магний, достигали плотноспеченного состояния (водопоглощение менее 2%) при 1300°С (открытая пористость менее 1.7%, линейная усадка 22.7%). При содержании 5 мас. % Mg спекание материалов происходит при 1200°С (пористость 0.6%), дальнейший рост концентрации магния до 10 и 20 мас. % Mg позволяет снизить температуру спекания до 1100°С, при 40 мас. % Mg – до 1000°С. Величина открытой пористости для материала с замещением 40 мас. % при 1000°С составляла 0.4%.

Рис. 3.

Зависимости линейной усадки образцов от температуры спекания и степени замещения Ca на Mg.

Снижение температуры спекания по мере увеличения степени замещения связано с температурой плавления соединений в системе ТКФ–ТМФ. Согласно диаграмме состояния, температура плавления снижается от 1705°С для чистого ТКФ до 1175°С при формировании перитектического соединения Ca₃Mg₃(PO₄)₄ со структурой стенфилдита [18].

Фазовый состав керамических материалов представлен на рис. 4. В образцах без магния присутствовали β-ТКФ и α-ТКФ, а также ГА в количестве до 30 мас. %. Присутствие ГА в спеченных материалах связано с кристаллизацией аморфного фосфата кальция при спекании [19]. Керамика, содержащая 5 и более мас. % Mg, характеризовалась формированием витлокитоподобных фаз. Необходимо отметить, что присутствие ионов магния стабилизирует фазу β-ТКФ даже при щелочных условиях синтеза, препятствуя формированию ГА. При замещении 5 мас. % кальция на магний происходит образование β-ТКФ с выраженным смещением пиков в сторону больших углов дифракции, что связано с внедрением в решетку ТКФ ионов магния и образованием твердого раствора (Ca,Mg)₃(PO₄)₂. В образцах отсутствовал α-ТКФ, что связано со стабилизацией структуры β-ТКФ при введении ионов магния в решетку [20]. Вторая фаза – обогащенный магнием витлокит Сa₇Mg₂P₆O₂₄ – составляла 10–15 мас. %. Введение 10 мас. % Mg приводит к дальнейшему росту содержания фазы Ca₇Mg₂P₆O₂₄, количество которой еще увеличивается при 20 и 40 мас. % Mg. При этом количество фазы (Ca,Mg)₃(PO₄)₂ уменьшается с формированием моноклинной фазы cтенфилдита Ca₃Mg₃(PO₄)₄ с наибольшим содержанием ионов магния. Аналогичное поведение наблюдалось при допировании витлокитоподобной фазы (Ca,Mg)₃(PO₄)₂ магнием в процессе перекристаллизации цементных материалов, содержащих MgO [13]. Видимо, присутствие фазы Ca₃Mg₃(PO₄)₄, имеющей низкую температуру плавления – 1175°С, является причиной снижения температуры спекания керамических материалов с 20 и 40 мас. % Mg.

Рис. 4.

Дифрактограммы керамических образцов.

Таким образом, с увеличением степени замещения ионов кальция на магний наблюдаются уменьшение концентрации ГА и образование витлокита и стенфилдита с различным содержанием магния в решетке. По мере повышения содержания Mg²⁺ происходит формирование смешанных кальций-магниевых фосфатов с тенденцией уменьшения в них количества Са²⁺, что согласуется с данными [16].

Исследование микроструктуры керамики, показало, что материалы, не содержащие магний, состояли из зерен размером до 3 мкм (рис. 5). При этом наблюдались зоны с плотным прилеганием зерен друг к другу и участки с высокой пористостью. Материал, содержащий 5 мас. % Mg, состоял из зерен размером 5–10 мкм, образующих плотные контакты друг с другом, микроструктура была оплавленная. По мере роста содержания магния закрытая внутренняя пористость возрастала и при 10 мас. % Mg составляла до 10% поля зрения. Дальнейший рост содержания магния приводил к снижению пористости, размер зерен увеличился до 15 мкм, структура была оплавленной.

Рис. 5.

РЭМ-снимки керамических образцов, содержащих 0 (а), 5 (б), 10 (в), 20 (г), 40 мас. % Mg (д).

Согласно данным измерения растворимости, наибольшую концентрацию ионов Са²⁺ в растворе – 0.35 и 0.38 ммоль/л в дистиллированной воде и физиологическом растворе – показал материал, не содержащий магний (рис. 6). По мере роста содержания магния концентрация ионов кальция в растворах снижается. Эта тенденция наблюдается как в дистиллированной воде, так и в физиологическом растворе и является следствием как изменения концентрации кальция в керамическом материале, так и влияния магния на растворимость материала [21]. Увеличение растворимости материалов в физиологическом растворе связано с ограниченной селективностью в отношении смеси ионов Са²⁺ и Na⁺ ионселективного электрода, которым проводились измерения. Наблюдаемый рост концентрации ионов кальция в растворе является кажущимся и обусловлен условиями проведения испытаний в присутствии ионов натрия. Изменение растворимости материалов с 10 и 20 мас. % Mg находилось в пределах погрешности, несмотря на значительное снижение концентрации Са²⁺ в керамике. Рост содержания магния до 40 мас. % приводил к существенному снижению концентрации ионов Са²⁺ в растворе, величина которой не превышала 0.1 ммоль/л. Эти данные подтверждают сведения [21] о снижении растворимости фосфатно-кальциевых материалов по Ca²⁺ по мере введения в них ионов магния.

Рис. 6.

Растворимость керамики в зависимости от степени замещения Ca на Mg.

Исследование механических свойств керамических образцов проводилось на материалах с открытой пористостью менее 1% (1.7% для 0 мас. % Mg). Материалы, не содержащие магний, характеризовались низкой прочностью при трехточечном изгибе – 46 ± 5 МПа (рис. 7). Это связано с сохранением пористости (1.7%), а также c формированием неравномерной многофазной микроструктуры. При 5 мас. % Mg материалы имели максимальную прочность 120 ± 10 МПа. Рост прочности связан с созданием плотной равномерной микроструктуры. Увеличение содержания магния приводило к незначительному снижению прочности до 87–95 МПа для образцов с 10–40 мас. % Mg. Это связано с сохранением закрытой пористости, согласно данным РЭМ.

Рис. 7.

Прочность при трехточечном изгибе керамики в зависимости от степени замещения Ca на Mg.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осаждением из водных растворов получены порошки в системе ТКФ–ТМФ со степенью замещения Ca²⁺ на Mg²⁺ до 40 мас. %. По мере увеличения содержания магния в порошках степень их закристаллизованности и размер частиц снижались, а удельная поверхность возрастала до 30 м²/г. Введение магния способствовало формированию витлокитоподобных магнийзамещенных фаз.

Увеличение содержания магния в материалах приводит к снижению температуры спекания от 1300 до 1100°С, что связано с формированием легкоплавкого перитектического соединения стенфилдита Ca₃Mg₃(PO₄)₄, присутствие которого в образцах с 20 и 40 мас. % Mg подтверждено РФА. Установлено формирование магнийобогащенных фаз, состав которых менялся от (Ca,Mg)₃(PO₄)₂ с параметрами ячейки, наиболее близкими к β-ТКФ, до стенфилдита Ca₃Mg₃(PO₄)₄, характеризующегося моноклинной модификацией и содержащего наибольшее количество магния.

Показано, что введение ионов магния приводит к снижению растворимости керамики по ионам Ca²⁺ и значительному росту прочности при трехточечном изгибе – до 95–120 МПа.