Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 247-252

ВВЕДЕНИЕ

Из материалов на основе твердого раствора теллуридов висмута и сурьмы изготавливают р‑ветви термоэлектрических холодильников и генераторов, работающих при температурах горячих спаев ниже 450 К. В настоящее время задачи, связанные с повышением механической прочности и термоэлектрической добротности этих материалов, достаточно актуальны. Данное исследование посвящено изучению влияния легирования свинцом твердых растворов Sb₂Te₃–Bi₂Te₃, содержащих 24 и 25 мол. % Bi₂Te₃, полученных горячим прессованием или экструзией гранул, приготовленных кристаллизацией расплава в жидкости, на их механические и термоэлектрические свойства. Технология и условия получения твердых растворов на основе халькогенидов висмута и сурьмы р- и п-типа проводимости были разработаны нами ранее и представлены в работах [1–4].

Цель настоящего исследования – определить эффективность использования свинца в качестве легирующей добавки для увеличения термоэлектрической добротности материала при разных температурах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали свойства следующих твердых растворов: Sb_1.5Bi_0.5Te₃, легированного 0.12 и 0.45 мас. % Pb, полученного горячим прессованием гранул, и Sb_1.6Bi_0.4Te₃, легированного 0.04, 0.45 и 0.05 мас. % Pb, полученного экструзией прутков диаметром 25 мм. Гранулы получали кристаллизацией расплава указанных выше твердых растворов в воду комнатной температуры (300 К) и измельчали в ножевой или планетарной мельнице. Часть гранул прессовали в брикеты диаметром 30 и толщиной 6 мм при температуре 380°С и давлении 0.5 ГПа. Другую часть гранул использовали для экструзии прутков диаметром 25 и длиной 300 мм при температуре 450–470°С, давлении до 6 ГПа и скорости вытяжки 1–5 мм/мин. Образцы вырезали из горячепрессованных брикетов перпендикулярно направлению прессования и из экструдированных прутков вдоль направления экструзии сечением 5 × 5 мм длиной 15 мм для измерения термоэлектрических и механических свойств. Отжиг образцов проводили в течение 24 ч при 610 К. Составы и способы получения образцов представлены в табл. 1.

На растровом электронном микроскопе (РЭМ) проведен микрорентгеноспектральный анализ и исследованы фрактограммы сколов образцов. Микроструктурный анализ этих образцов проводили на оптическом микроскопе после травления шлифов в растворе Н₂О : НNO₃ = 1 : 1.

Деформацию образцов сжатием проводили при комнатной температуре на установке фирмы Instron при скорости нагружения 1 мм/мин. Определяли следующие прочностные характеристики: предел прочности, относительную деформацию при разрушении и модуль упругости.

Термоэлектрические параметры (коэффициент Зеебека α, электропроводность σ, теплопроводность κ и термоэлектрическую добротность ZT = α²σT/κ) образцов измеряли при комнатной температуре и в интервалах 100–300 и 300–700 К. Описание установок, методик измерения и расчетов параметров аналогичных материалов представлены в работах [2–4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как показал микрорентгеноспектральный анализ, проведенный на РЭМ, по основным компонентам состав образцов близок к составу загружаемой шихты (см. табл. 1). Чувствительность метода не позволила провести количественный анализ на содержание свинца.

Фрактограммы сколов образцов, полученных горячим прессованием гранул, измельченных в ступке и ножевой мельнице (рис. 1а, 1б), существенно отличаются от фрактограмм сколов образцов, полученных экструзией гранул, измельченных в планетарной мельнице (рис. 1в). В первом случае это вытянутые довольно крупные зерна со слоистой структурой, длиной до сотен микрон, во втором – зерна гораздо мельче, их размеры не превышают единиц микрон, причем на сколах хорошо проявляются плоскости спайности слоистой структуры этих материалов, характерной для минерала тетрадимита. Размеры зерен можно оценить на микрофотографиях, полученных на оптическом микроскопе, протравленных поверхностей образцов (рис. 1г–1е). На этих снимках видны незначительные выделения эвтектики на основе теллура, которая проявляется в виде включений второй фазы. Несмотря на то что шихта, которая использовалась для изготовления гранул, была стехиометрического состава, происходит небольшое отклонение состава твердого раствора от стехиометрии.

Рис. 1.

РЭМ-изображения (а–в) и микрофотографии, полученные на оптическом микроскопе (г–е), сколов образцов, приготовленных горячим прессованием гранул, измельченных в ступке (а, г) и ножевой мельнице (б, д), и экструзией гранул, измельченных в планетарной мельнице (в, е) (температура кристаллизации 300 К, A – эвтектика на основе теллура).

Механические свойства образцов – предел прочности, относительную деформацию при разрушении и модуль упругости – определяли из зависимостей напряжения от деформации, которые оказались линейными, что говорит об упругой деформации. Полученные значения приведены в табл. 2. Наименьшие пределы прочности получены для образцов, измельченных в ножевой мельнице. Наиболее прочными оказались образцы, экструдированные из гранул, измельченных в планетарной мельнице. Легирование свинцом не оказало существенного влияния на прочностные характеристики материала.

Термоэлектрические параметры образцов при комнатной температуре в зависимости от состава расплава, условий получения гранул и образцов представлены в табл. 3. Установлено, что с увеличением количества свинца в твердых растворах теллуридов висмута и сурьмы увеличивается концентрация носителей заряда, следовательно, коэффициент Зеебека при комнатной температуре уменьшается, а электропроводность увеличивается.

Как показано в [5] при исследовании легированных свинцом монокристаллов твердого раствора теллуридов висмута и сурьмы, полученных методом Чохральского с подпиткой расплава жидкой фазой с применением плавающего тигля, свинец является однозарядным акцептором. В горячепрессованных образцах легирование 0.14 мас. % Pb приводит к значительному снижению коэффициента Зеебека при комнатной температуре.

Температурные зависимости термоэлектрических параметров нелегированных (1, 4) и легированных свинцом (2, 7) образцов в интервале 100–600 К представлены на рис. 2 и 3. Установлено, что перегиб на кривых α(Т) и ZT(Т) горячепрессованных образцов (1, 2) происходит в интервалах температур 340–360 и 420–440 К соответственно. Причем наибольшее значение коэффициента термоэлектрической добротности (ZT)_max = 1.16 при 340 К соответствует нелегированному образцу состава 25 мол. % Bi₂Te₃ + 75 мол. % Sb₂Te₃. Экструдированные образцы (4, 7) имели более низкую концентрацию носителей тока и, соответственно, более высокие значения коэффициента Зеебека. Эти материалы наиболее эффективны в интервале температур 330–350 и 350–370 К соответственно. Наибольшее значение (ZT)_max = 1.15 имел образец состава 24 мол. % Bi₂Te₃ + 76 мол. % Sb₂Te₃ с избытком 0.05 мас. % Pb.

Рис. 2.

Температурные зависимости коэффициента Зеебека α (а) и электропроводности σ (б) твердого раствора теллурида висмута и теллурида сурьмы, легированного свинцом, полученных кристаллизацией расплава в жидкость (номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1).

Рис. 3.

Температурные зависимости общей κ (а) и решеточной κ_р (б) теплопроводности и термоэлектрической добротности ZT (в) твердого раствора теллурида висмута и теллурида сурьмы, легированного свинцом, полученных кристаллизацией расплава в жидкость (номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1).

Как в случае горячепрессованных, так и в случае экструдированных образцов наблюдалось небольшое смещение максимума термоэлектрической добротности в область более высоких температур даже при незначительном увеличении содержания свинца: до 0.12 мас. % для горячепрессованных образцов и до 0.05 мас. % для экструдированных образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние добавки свинца на механические и термоэлектрические свойства горячепрессованных и экструдированных образцов твердого раствора на основе теллуридов висмута и сурьмы р-типа проводимости, полученных из порошков, приготовленных кристаллизацией расплава в жидкости.

Предел прочности образцов при деформации сжатием зависел от способа их получения и не зависел от количества введенного свинца. Наименее прочные образцы получены из гранул, измельченных в ножевой мельнице ($\sigma _{b}^{{{\text{сж}}}}$ = 60 МПа), наиболее прочные образцы ($\sigma _{b}^{{{\text{сж}}}}$ = 200 МПа) получены экструзией из гранул, измельченных в планетарной мельнице.

Установлено, что свинец, являясь акцепторной примесью, увеличивает концентрацию носителей заряда и позволяет смещать максимум коэффициента термоэлектрической добротности материала в область более высоких температур. Максимальная термоэлектрическая добротность (ZT)_max = 1.15 при 360 К получена для твердого раствора состава 24 мол. % Bi₂Te₃ и 76 мол. % Sb₂Te₃, легированного 0.05 мас. % Pb.