Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 299-304

ВВЕДЕНИЕ

Молибдаты и вольфраматы со слоистой шеелитоподобной структурой, содержащие щелочноземельные и редкоземельные элементы, обладая низким коэффициентом термического расширения, высокой химической и термической устойчивостью, привлекают внимание исследователей благодаря возможностям их практического применения в таких областях, как квантовая электроника, волоконная оптика, лазерные устройства [1–7].

В последние годы актуальна проблема создания многофункциональных люминофоров, обладающих интенсивной люминесценцией при УФ- и антистоксовой люминесценцией при ИК-возбуждении. Эффективным способом воздействия на люминесцентные свойства материалов является активация их ионами Er³⁺, способными поглощать ИК-излучение и преобразовывать его в видимую антистоксовую люминесценцию [7–19]. В шеелитоподобных молибдатах и вольфраматах удается стабилизировать сочетание различных катионов и нетипичные координационные полиэдры, метастабильные полиморфные формы трехмерных структур в виде слоев [3–7]. Реализация той или иной структурной разновидности зависит от природы катионов, входящих в состав соединения, их сочетания, размещения по структурным позициям, от заселенности этих позиций. Широкий изоморфизм катионов различной природы приводит к дисбалансу зарядов в структуре вследствие геометрических особенностей расположения ближайших полиэдров, возникновению локальных и кооперативных искажений и позволяет регулировать спектральные свойства соединений со слоистыми структурами [7–21].

Цель настоящей работы – синтез ап-конверсионного люминофора на основе тройного молибдата Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Er³⁺ со слоистой шеелитоподобной структурой и изучение его люминесцентных и физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными компонентами для изучения фазообразования в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ служили предварительно синтезированные твердофазным способом Li₂MoO₄, BaMoO₄ и Y₂(MoO₄)₃ из Li₂CO₃, BaO, Y₂O₃ и MoO₃ в интервале температур 400–650°С с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20–30 ч. Время обжига при каждой температуре составляло 100–120 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно; равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах.

Продукты синтеза идентифицировали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (CuK_α-излучение). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ “Рентген”.

Колебательные спектры поликристаллических образцов Li₃Ba₂R₃(MoO₄)₈ зарегистрированы на спектрометрах Bruker FT-IR и Specord М-80 с использованием для возбуждения лазера с излучением в ближней ИК-области 1.06 мкм. Геометрия рассеяния – на отражение, разрешение 3–5 см^–1. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке и таблеток с KBr. Изотопозамещенные по литию (⁶Li) образцы готовили с использованием в качестве исходного реагента Li₂CO₃ с содержанием основного изотопа 90.5%.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе QД-103 фирмы МОМ, скорость подъема температуры 10°C/мин, навеска 0.3–0.4 г.

Для введения различных концентраций иона-активатора оксид иттрия в Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ эквимолярно заменялся на оксид эрбия. Таким способом были получены образцы люминофора, 1–6 мол. % Er₂O₃.

Спектры люминесценции Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Er³⁺ при УФ-возбуждении (λ_возб = 365 нм) зарегистрированы на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь), источник излучения – ксеноновая дуговая лампа высокого давления ДКсШ 150-1М. Для возбуждения люминесценции в ИК-диапазоне использовали InGaAs-лазерный диод, λ_возб = = 977 нм. Спектры люминесценции измерены на спектрометре Ocean Optics QE 65000. Погрешность измерения составляла ±2 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ изучено в области 400–900°С. В ограняющей двойной системе Li₂MoO₄–Y₂(MoO₄)₃ установлено образование молибдатов составов 1 : : 1, 7 : 3, построенных на шеелитовой основе [1, 3]. Двойной молибдат LiY(MoO₄)₂ имеет неупорядоченную тетрагональную структуру шеелита (пр. гр. I4₁/а). Для Li₇Y₃(MoO₄)₈ (пр. гр. P$\bar {1}$) характерна слоистая структура, построенная из слоев М-восьмивершинников (М = 0.75Y + 0.25Li), соединяющихся по общим ребрам и имеющих общие вершины с обрамляющими их МоО₄-тетраэдрами.

В системе BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ синтезирован молибдат BaY₂(MoO₄)₄ с широкой областью гомогенности, принадлежащий к триклинной сингонии (пр. гр. Р$\bar {1}$) [3], в которой образуются с незначительными видоизменениями сотоподобные слои. Атомы Мо имеют тетраэдрическую координацию, атомы Y располагаются в центре восьмивершинников, атомы Ва имеют координацию 10 и располагаются между слоями, образованными полиэдрами Mo и Y [3, 15, 16].

Исследование системы Li₂MoO₄–BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ проведено в две стадии. Первоначально изучали фазовый состав точек пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молибдатов, образующихся в ограняющих двойных системах Li₂MoO₄–Y₂(MoO₄)₃ и BaMoO₄–Y₂(МоО₄)₃, система Li₂MoO₄–BaMoO₄ является эвтектической. На второй стадии изучали выявленные квазибинарные разрезы, что позволило провести триангуляцию системы (рис. 1).

Рис. 1.

Фазовые соотношения в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ при 700°C, T – Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈.

Наиболее подробно (через 1–2 мол. %) изучено взаимодействие на разрезе BaMoO₄–LiY(MoO₄)₂, где установлено образование тройного молибдата Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ при 650–700°С. Для достижения равновесия необходимо отжигать реакционные смеси в течение 120–140 ч с промежуточной гомогенизацией.

В системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ фазовые равновесия при 700°С характеризуются следующими квазибинарными разрезами: Li₂MoO₄– Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈, Li₇Y₃(MoO₄)₈–Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈, BaMoO₄–Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈, Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈–LiY(MoO₄)₂, Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈–BaY₂(MoO₄)₄ и BaY₂(MoO₄)₄–LiY(MoO₄)₂. Методом РФА установлено, что в тройном молибдате Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ растворяется 18 мол. % BaMoO₄, растворимость тройного молибдата в BaY₂(MoO₄)₄ не превышает 5 мол. %. Растворимость LiY(MoO₄)₂ в Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ составляет 12 мол. %, в LiY(MoO₄)₂ растворяется не более 10 мол. % Li3Ba₂Y₃(MoO₄)₈.

Рентгенограмма Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ (рис. 2) индицирована в моноклинной сингонии с использованием параметров элементарной ячейки монокристалла Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈. Структура Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ расшифрована методом тяжелого атома с использованием трехмерной функции Патерсона и последующими расчетами карт электронной плотности ρ(хуz) и Δρ(хуz) для локализации более легких атомов O и Li [2]. Уточнение структуры в анизотропном приближении с одновременным уточнением фактора заполнения позиций гадолиния привело к R = 0.044. Был рассчитан локальный баланс валентных усилий с учетом заполнения позиций. Полученные данные хорошо согласуются со стехиометрическим составом соединения Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, качество баланса валентности D_o имеет значение 2.10% [2, 3]. Плавится Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ инконгруэнтно при 960°С, не претерпевая полиморфных превращений.

Рис. 2.

Рентгенограммы Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ (1), Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ (2), Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ (3).

Молибдат Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ принадлежит к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр. гр. С2/с, Z = 2, в структуре которого реализуются сотоподобные слои из Y-восьмивершинников, к обеим сторонам слоя присоединяются Мо-тетраэдры через общие кислородные вершины. Соединение изоструктурно двойному молибдату BaGd₂(MoO₄)₄ [1–3]. Атомы лития в структуре Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ занимают различные кристаллографические позиции, треть атомов лития статистически располагается по позициям редкоземельного элемента с к. ч. = 8. Оставшиеся 2/3 атомов лития локализованы в частной позиции на оси второго порядка с октаэдрической координацией по кислороду. При этом происходит упорядоченное или частично упорядоченное заселение этих позиций, которое не приводит к новой сверхструктуре, хотя и возникает новая структура. Кристаллохимическая формула соединения записана в виде: Li₂(Ba_0.85Y_0.15)₂(Y_0.675Ba_0.075Li_0.25)₄(MoO₄)₈ [2]. Параметры элементарной ячейки Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈: а = 5.189(1), b = 12.694(2), c = 19.109(2) Å, β = = 91.57(2)°, V/Z = 629.1 ų.

Измеренные значения колебательных частот длинноволновой области ИК-спектров Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ приведены в табл. 1. Согласно результатам теоретико-группового анализа колебаний кристалла Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈, из общего числа 144 мод, соответствующих полному колебательному представлению, только 24 нормальных колебания отвечают движениям атомов трех катионных подрешеток и описываются следующими неприводимыми представлениями:

– для катионов лития, расположенных на осях второго порядка (в октаэдрах)

– катионов бария и иттрия на осях второго порядка (позиция М1)

– катионов лития, бария и иттрия в общих позициях (позиция М2 в восьмивершинниках)

Эти колебания активны в ИК-спектрах поглощения или КР с соблюдением правила альтернативного запрета и должны иметь частоты ниже 500 см^–1. Кроме того, в этой же области спектра должны наблюдаться 44 полосы, относящиеся к деформационным, либрационным и трансляционным колебаниям MoO₄-групп [3, 22].

Зарегистрированные спектры Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ в своей высокочастотной области (950–650 см^–1) проявляют большое сходство со спектром Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ (рис. 3). Полосы поглощения этой области спектра, относящиеся к валентным колебаниям MoO₄-групп, плохо разрешены. Это является следствием реализации описанного способа размещения катионов в кристалле по кристаллографическим позициям и связанной с этим статистикой в искажении тетраэдрических анионных группировок [2, 18].

Рис. 3.

ИК-спектры Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ (1), Li₃Ba₂Y ₃-(MoO₄)₈ (2), Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Er³⁺ (3).

В области деформационных колебаний МоО₄-групп и колебаний катионных подрешеток (ниже 500 см^–1) в спектре Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ зарегистрировано до 14 полос поглощения. Последнее намного меньше ожидаемого числа колебаний. Такие различия между результатами теоретико-группового анализа и экспериментально зарегистрированным числом колебаний обусловлены, по-видимому, незначительным расщеплением по фактор-группе внутренних (деформационных) и внешних колебаний МоО₄-групп. В то же время спектры рассматриваемого соединения в данной области очень близки к спектрам двойного молибдата BaGd₂(MoO₄)₄ [2]. Это свидетельствует о том, что колебания катионных подрешеток близки между собой и с деформационными колебаниями тетраэдров MoO₄.

Частоты внешних колебаний MoO₄-групп и колебаний подрешеток тяжелых катионов имеют примерно те же значения, что и в случае BaGd₂(MoO₄)₄.

К либрационным колебаниям MoO₄-групп отнесены полосы с частотами 164 и 156 см^–1, к колебаниям атомов подрешетки бария – 90 см^–1. Трансляционные колебания молибдена перемешаны с колебаниями атомов подрешетки иттрия и имеют частоты 265 и 186 см^–1.

Помимо этого, в длинноволновой области спектров зарегистрированы две дополнительные полосы: 307–297 и 263–258 см^–1, демонстрирующие изотопический эффект. Отнесение полос колебаний атомов подрешеток щелочных элементов проведено по сдвигу полос при изотопозамещении по литию или при замене лития на натрий. Наиболее сильные сдвиги зафиксированы для двух групп полос поглощения: 325–319, 307–297, 290–286 см^–1 и 263–258, 232–227 см^–1.

Первая группа полос отнесена к колебаниям катионов лития в октаэдрических позициях, вторая – в восьмивершинниках. Именно в этих группах и лежат две дополнительные по сравнению с BaGd₂(MoO₄)₄ полосы спектра, что хорошо согласуется с известными литературными данными по ИК-спектрам LiLn(MoO₄)₂ [2, 3].

При изоморфном замещении в ячейке одного атома Li на Na в ИК-спектрах появляются две новые полосы поглощения – при 216 и 204 см^–1. Эти значения частот соответствуют колебаниям катионов натрия в восьмивершинниках. Однако наряду с этим сохраняются полосы 263–258 и 232–227 см^–1 в тех же позициях. В то же время снижается интенсивность полосы 352–344 см^–1 и увеличивается интегральная интенсивность формирующейся группы полос в области 350–320 см^–1, что подтверждает распределение катионов лития и натрия по двум различным кристаллографическим позициям.

Легирование люминесцентного материала Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ ионами эрбия является эффективным способом повышения интенсивности люминесценции ИК- и фотолюминофоров с шеелитоподобной структурой. Активация люминофоров ионами Er³⁺, способными поглощать ИК-излучение и преобразовывать его в видимую антистоксовую люминесценцию, позволяет повышать КПД оптических квантовых генераторов. Спектральный состав стационарной люминесценции Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Er³⁺ при λ_возб = 365 нм определяется полосами, соответствующими оптическим переходам в ионах Er³⁺ (рис. 4а). Увеличение содержания Er³⁺ до 5 мол. % приводит к появлению нескольких групп узких эрбиевых полос излучения в зеленой (535–610 нм) и красной (660–705 нм) областях видимого спектра. Наиболее простую и четко выраженную структуру имеют полосы излучения в области 590–610 нм, соответствующие переходу ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2. Слева и справа от этих “зеленых” полос наблюдаются более слабые полосы излучения в областях 535–538 и 556–560 нм, обусловленные переходами ²H_11/2 → ⁴I_15/2 и ²H_9/2 → ⁴I_13/2 соответственно. В красной области спектра происхождение полос обусловлено переходами ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2, ²H_9/2 → ⁴I_11/2, спектр которых простирается от 660 до 705 нм и имеет более сложную структуру, что связано с расщеплением возбужденного состояния ⁴F_9/2 на 5 мультиплетов.

Рис. 4.

Спектры люминесценции Li₃Ba₂Y_2.85Er_0.15-(MoO₄)₈, λ_возб = 365 нм (а), Li₃Ba₂Y_2.85Er_0.15(MoO₄)₈, λ_возб = 977 нм (б).

Li₃Ba₂Y_2.85Er_0.15(MoO₄)₈ обладает эффективной антистоксовой люминесценцией в видимой области при возбуждении ИК-излучением. Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λ_возб = 977 нм) в спектрах антистоксовой люминесценции может быть объяснено следующим образом. В соответствии с известной схемой [13] после двухстадийного последовательного возбуждения ионов Er³⁺ до уровня ⁴F_7/2 в результате безызлучательных релаксаций происходит заселение возбужденных уровней ⁴Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, ⁴I_9/2, что приводит к антистоксовой люминесценции в области 530–850 нм. На рис. 4б показан спектр антистоксовой люминесценции от 450 до 850 нм. Наблюдаются 4 интенсивные полосы около 531, 552, 660, 800 нм. Полосы 531 и 552 нм соответствуют переходам ²H_11/2 → ⁴I_15/2 и ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 в ионах Er³⁺. Излучение при 660 нм обусловлено переходом ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2, при 800 нм – переходом ⁴I_9/2 → → ⁴I_15/2. Слабая синяя полоса при 490 нм связана с переходом ⁴F_7/2 → ⁴I_15/2, характерной чертой Er³⁺ является узость полос люминесценции. В процессе возбуждения антистоксовой люминесценции обычно происходит последовательное поглощение двух ИК-фотонов с одинаковой энергией, дающее последовательность переходов ⁴I_15/2 → ⁴I_11/2 и ⁴I_11/2 → ⁴F_7/2. При переходе с высоко лежащих уровней энергии может происходить видимая люминесценция. Характер спектров обусловлен влиянием кристаллической решетки матрицы на штарковскую структуру основного и возбужденного уровней иона-активатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазного синтеза получен люминофор Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Er³⁺, принадлежащий к слоистой шеелитоподобной структуре (пр. гр. С2/с). Изучение люминесцентных характеристик показало, что увеличение содержания Er³⁺ до 5 мол. % приводит к появлению нескольких групп узких эрбиевых полос излучения в зеленой (535–610 нм) и красной (660–705 нм) областях видимого спектра.

Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Er³⁺ обладает эффективной антистоксовой люминесценцией в видимой области при возбуждении ИК-излучением. Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λ_возб = 977 нм) в спектрах антистоксовой люминесценции может быть объяснено заселением возбужденных уровней ⁴Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, ⁴I_9/2, что приводит к антистоксовой люминесценции в области 530–850 нм.