1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 3, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 324-328

Композиты Si3N4–TiN, полученные горячим прессованием порошков нитрида кремния и титана

А. С. Лысенков 1, *, К. А. Ким 1, Ю. Ф. Каргин 1, М. Г. Фролова 1, Д. Д. Титов 1, С. Н. Ивичева 1, Н. А. Овсянников 1, А. А. Коновалов 1, С. Н. Перевислов 2

1 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119334 Москва, Ленинский пр., 49, Россия

2 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: toxa55@bk.ru

Поступила в редакцию 03.04.2019
После доработки 02.07.2019
Принята к публикации 09.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Композиты Si3N4–TiN получены методом горячего прессования при 1600–1800°С в среде азота из смесей порошков нитрида кремния и металлического титана. Изучено влияние содержания и морфологии частиц металлического Ti в шихте и условий синтеза на микроструктуру, фазовый состав, механическую прочность образцов керамических композитов Si3N4–TiN. Установлено, что в процессе спекания происходит полное азотирование титана с образованием нестехиометрического нитрида титана состава TiN0.9. Образцы композитов Si3N4–TiN, полученные из шихты, содержащей 5–30% Ti, имеют плотность 3.02–3.41 г/см3, водопоглощение 0.01–0.14%, открытую пористость 0.03–0.44% и прочность при изгибе от 250 до 584 МПа. Показано, что керамика Si3N4–TiN со спекающей добавкой алюминатов кальция характеризуется плотным срастанием кристаллитов нитрида кремния, что обеспечивает увеличение прочности образцов, при этом высокие значения электропроводности наблюдаются у образцов, содержащих 25–30% TiN.

Ключевые слова: керамические композиты, нитрид кремния, нитрид титана, прочность, электропроводность

ВВЕДЕНИЕ

Композиты на основе нитридов кремния и титана привлекают к себе внимание возможностью реализации хороших физико-механических и физико-химических свойств [1–4]. Высокая твердость нанодисперсных кристаллических пленок на основе Si3N4–TiN сопоставима с твердостью алмаза. Композиты системы Si3N4–TiN могут быть получены из высокодисперсных порошков при температурах 1500–1900°С и высоких (до 4 ГПа) давлениях с использованием спекающих добавок Y2O3–Al2O3 [5]. В литературе имеются сведения о различных способах получения композитов Si3N4–TiN, в том числе с использованием TiSi2 [6] или модифицированых золь–гель-методом порошков Si3N4 наночастицами TiO2 с последующим их азотированием [7–15]. При этом использование в качестве исходного компонента металлического титана представлено в единственной публикации по искровому плазменному спеканию смесей порошков Si3N4 и Ti [16]. Экспериментальные данные по изучению процессов азотирования титана, в том числе кинетике высокотемпературного азотирования в интервале температур 1300–2100°С, представлены в работах [17–20].

В данной работе композиты Si3N4–TiN получали горячим прессованием в среде азота смесей порошков Si3N4 и металлического титана, совмещенным с реакцией азотирования Ti с образованием TiN.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения керамических композитов Si3N4–TiN в качестве исходных компонентов использовали коммерческий порошок нитрида кремния (ООО “Плазмотерм”, содержание α‑Si3N4 95.0%, N2 – 39%, основные примеси: Fe – 0.04% O2 – 0.6%), порошки титана, полученные плазмохимическим методом в ИМЕТ РАН (далее обозначение Ti-И) и магнийтермическим методом (АО “Полема”, обозначение Ti-П). На СЭМ-снимках видно (рис. 1), что порошки титана, полученные разными методами, существенно отличаются морфологией и распределением частиц по размерам. Частицы порошков титана, синтезированные плазмохимическим методом, имеют преимущественно сферическую форму (диаметр 3–35 мкм), а полученные магнийтермическим методом представляют собой округлые сростки неправильной формы (размер 5–60 мкм).

Рис. 1.

СЭМ-изображение порошков титана, полученных плазмохимическим (Ti-И) (а), магнийтермическим (Ti–П) (б) методами.

Спекание керамики Si3N4 с добавками порошков титана (Ti-И и Ti-П) проводили в прессе горячего прессования HP20-3560-20 (Thermal Technology Inc.) в течение 1–2 ч в среде азота в интервале температур 1600–1800°С при одноосном давлении прессования до 30 МПа. Использовали пресс-формы из графита МПГ-7.

Для идентификации фазового и химического состава исходных порошков и полученных керамических образцов использовали рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр XRD 6000 Shimadzu, CuKα-излучение, λ = 1.540598 Å), локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА, электронный микроскоп Quanta 200, оснащенный рентгеновским микроанализатором EDAX). Микроструктуру и морфологические особенности образцов исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, электронный микроскоп Quanta 200).

Для спекания образцов керамических композитов Si3N4–TiN в прессе горячего прессования шихту готовили следующим образом. Порошок нитрида кремния смешивали с 10 мас. % спекающей добавки алюминатов кальция эвтектического состава (с температурой плавления tэвт = 1597°С), обеспечивающей максимальное уплотнение композиционного материала при относительно низких температурах обжига. Затем к полученной смеси добавляли 5, 10, 15, 20 и 30 мас. % порошка металлического титана (Ti-П или Ti-И). Шихту смешивали в течение 40 мин в планетарной мельнице с добавлением изопропилового спирта, высушивали и протирали через сито. Из полученной шихты формовали методом полусухого прессования диски диаметром 25 мм, массой 8 г. Затем диски (сырцы) помещали в пресс-формы из графита и обжигали методом горячего прессования в токе азота. В процессе нагревания к заготовке прикладывали удельное давление 5 МПа, которое поддерживали до температуры изотермической выдержки. При достижении температуры 1650°С давление увеличивали до 30 МПа и проводили изотермическую выдержку в течение 60 мин. При выборе условий проведения эксперимента учитывали установленный в [19] двухстадийный характер процесса азотирования титана. Таким образом, процессы уплотнения композиционного материала и азотирования титана протекают одновременно в интервале температур 1000–1650°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучено влияние содержания титана в исходной шихте и условий синтеза на микроструктуру, фазовый состав и механическую прочность горячепрессованных образцов керамических композитов Si3N4–TiN. По данным РФА, все полученные образцы состоят из двух компонентов – нитрида кремния и нитрида титана (рис. 2). При этом присутствуют обе модификации нитрида кремния: α-Si3N4 (пр. гр. P31c, карточка PDF [83-0700]) и β-Si3N4 (пр. гр. P63/m, карточка PDF [83-0701]). Положение дифракционных максимумов нитрида титана на рентгенограммах свидетельствует об образовании фазы нестехиометрического состава TiN0.9 (пр. гр. Fm3m, карточка PDF [71-0299]). Присутствие алюминатов кальция не обнаружено, так как образующийся при плавлении эвтектический расплав активно взаимодействует с нитридом кремния с образованием α-Ca-сиалона (его рентгенограмма практически совпадает с рентгенограммой α-Si3N4) и способствует уплотнению композитов по методу жидкофазного спекания. На рентгенограммах полученных композитов не выявлено также дифракционных максимумов исходного металлического титана, что говорит о полноте протекания реакции азотирования с образованием фазы нитрида титана (2Ti + N2 → → 2TiN).

Рис. 2.

Дифрактограмма композита Si3N4–TiN (20% Ti-И).

На рис. 3 наблюдается достаточно равномерное распределение частиц образующегося нитрида титана в матрице нитрида кремния и отсутствие их взаимодействия с матрицей. В областях формирования нитрида титана наблюдаются пустоты (поры), что, по-видимому, является следствием более высокой плотности TiN (5.44 г/см3) относительно Ti (4.54 г/см3).

Рис. 3.

Распределение частиц TiN в матрице Si3N4..

Композиты Si3N4–TiN, полученные из смесей, содержащих 5–30 мас. % Ti (И или П), характеризуются следующими свойствами (табл. 1): плотность 3.14–3.41 г/см3 (И) или 3.02–3.38 г/см3 (П), водопоглощение 0.01–0.14% (И) или 0.02–0.04% (П), открытая пористость 0.03–0.44% (И) или 0.07–0.16% (П) и прочность при изгибе от 365 до 524 МПа (И) или от 250 до 584 МПа (П). Наилучшее сочетание свойств демонстрируют образцы, полученные из шихты, содержащей 10 мас. % Ti-И: прочность при изгибе 524 МПа, плотность 3.27 г/см3, открытая пористость 0.03%.

Таблица 1.  

Свойства композитов Si3N4–TiN

Содержание титана, мас. % Температура обжига, °С; время обжига, ч Плот-ность,
г/см3		 Водо-погло-щение,
% 		Потк, % Проч-ность,
МПа 		Микро-твердость, ГПа Электропроводность
15% И 1650, 1
 3.16 0.14 0.44 437 20.5 Нет: Rпов >10 МОм, Rоб > 10 МОм
Rпов = 1–10 Ом, Rоб = 1–10 Ом
1700, 3
5% И 1650, 1 3.14 0.05 0.16   18.9 Нет: Rпов > 10 МОм, Rоб > 10 МОм
10% И 1650, 1 3.27 0.01 0.03 524 21.6 Нет: Rпов > 10 МОм, Rоб > 10 МОм
20% И 1650, 1 3.39 0.09 0.31 365 22.5 Нет: Rпов > 10 МОм, Rоб > 10 МОм
30% И 1650, 1
1700, 3 		3.41 0.01 0.03 365 20.7 Нет: Rоб > 10 МОм
Есть (Rоб < 1 Ом)
5% П 1650, 1 3.02 0.03 0.09 584 23.4 Нет: Rпов > 10 МОм, Rоб > 10 МОм
10% П 1650, 1 3.12 0.04 0.13 319 23.4 Нет: Rпов > 10 МОм, Rоб > 10 МОм
20% П 1650, 1 2.97 0.02 0.07 250 21.0 Неравномерно: участки Rпов $ \ll $ 1 Ом, Rоб > 10 МОм
30% П 1650, 1 3.38 0.04 0.16 343 21.9 Rпов = 1–10 Ом, Rоб = 1–10 Ом (и участки с R > 1 МОм)
20% П 1700, 1 3.34 0.04 0.15 360 20.9 Неравномерно: участки Rпов $ \ll $ 1 Ом, Rоб > 10 МОм
30% П 1700, 1 3.43 0.04 0.16 367 19.3 Неравномерно: Rоб = 1–100 Ом Rоб$ \ll $ 1 Ом
1700, 3
0% 1650, 1           Нет: Rпов > 10 МОм, Rоб > 10 МОм

При тестировании образцов на наличие электропроводности (двухзондовым методом) установлено, что композиты Si3N4–TiN, полученные из шихты, содержащей 5, 10, 15 мас. % Ti (И и П), имеют высокие значения электрического сопротивления (очевидно, отвечающего электропроводности нитрида кремния). Образцы, полученные из шихты, содержащей 20 мас. % Ti, характеризуются неоднородной объемной проводимостью (имеются участки как с высокой, так и с низкой проводимостью). Образцы Si3N4–TiN, полученные из шихты, содержащей 30 мас. % Ti (И и П), являются проводниками (т.е. в них из контактирующих металлических частиц формируется сплошной токопроводящий (перколяционный) кластер).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Керамические композиты Si3N4–TiN получены методом горячего прессования при 1650°С в среде азота из смесей порошков нитрида кремния и металлического титана со спекающей добавкой алюминатов кальция. Изучено влияние содержания и морфологии частиц металлического Ti и условий синтеза на микроструктуру, фазовый состав, механическую прочность керамических композитов Si3N4–TiN. Установлено, что в процессе спекания при температуре 1650°С происходит полное азотирование титана с образованием нестехиометрического нитрида титана состава TiN0.9. Образцы композитов Si3N4–TiN, полученные из шихты, содержащей 5–30% Ti, имеют плотность 3.02–3.41 г/см3, водопоглощение 0.01–0.14%, открытую пористость 0.03–0.44% и прочность при изгибе от 250 до 584 МПа. Показано, что керамика Si3N4–TiN со спекающей добавкой алюминатов кальция характеризуется плотным срастанием кристаллитов нитрида кремния, что обеспечивает увеличение прочности образцов, при этом высокие значения электропроводности наблюдаются у образцов, содержащих 25–30% TiN.

Список литературы

  1. Bellosi A., Guicciardi S., Tampieri A. Development and Characterization of Electroconductive Si3N4–TiN Composite // J. Eur. Ceram. Soc. 1992. V. 9. № 2. P. 83–93. https://doi.org/10.1016/0955-2219(92)90049-J

  2. Bracisiewicz M., Medri V., Bellosi A. Factors Inducing Degradation of Properties after Long Term Oxidation of Si3N4–TiN Electroconductive Composites // Appl. Surf. Sci. 2002. V. 202. № 3–4. P. 39–149. https://doi.org/10.1016/s0169-4332(02)00498-1

  3. Zivkovic Lj., Nikolic Z., Boskovic S., Miljkovic M. Microstructural Characterization and Computer Simulation of Conductivity in Si3N4–TiN Composites // J. Alloys Compd. 2004. V. 373. № 1–2. P. 231–236. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2003.10.036

  4. Martin C., Cales B., Vivier P., Mathieu P. Electrical Discharge Machinable Ceramic Composites // Mater. Sci. Eng.: A. 1989. V. 109. P. 351–356. https://doi.org/10.1016/0921-5093(89)90614-X

  5. Урбанович В.С., Чуевский А.В., Vlajic M., Krstic V.D., Турбинский С.С., Янушкевич К.И. Рентгенофазовый анализ композитов на основе нитридов кремния и титана, спеченных при высоких давлениях // Сб. докл. ФТТП-2005. БелАН. 2005. С. 454–456.

  6. Borodianska H., Krushinskaya L., Makarenko G., Sak-ka Y., Uvarova I., Vasylkiv O. Si3N4–TiN Nanocomposite by Nitration of TiSi2 and Consolidation by Hot Pressing and Spark Plasma Sintering // J. Nanosci Nanotechnol. 2009. V. 9. № 11. P. 6381–6389. https://doi.org/10.1166/jnn.2009.1344

  7. Kawano S., Tsukurimichi K., Takahashi J., Shimada S. Preparation of Nano-Sized TiN Coated α-Si3N4 Particles // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. № 10. P. 2625–2628. https://doi.org/10.1039/B102794H

  8. Kawano S., Tsukurimichi K., Takahashi J., Shimada S. Highly Electroconductive TiN/Si3N4 Composite Ceramics Fabricated by Spark Plasma Sintering of Si3N4 Particles with a Nano-Sized TiN Coating // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. № 2. P. 361–365. https://doi.org/10.1039/B107058B

  9. Zheng S., Gao L., Watanabe H., Meguro T. Improving the Microstructure of Si3N4–TiN Composites Using Various PEIs to Disperse Raw TiO2 Powder // Ceram. Int. 2007. V. 33. № 3. P. 355–359. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2005.10.003

  10. Duan R.-G., Roebben G., Van der Biest O. TiO2 Additives for in Situ Formation of Toughened Silicon Nitride-Based Composites // Mater. Lett. 2003. V. 57. № 26–27. P. 4156–4161. https://doi.org/10.1016/S0167-577X(03)00282-9

  11. Duan R.-G., Roebben G., Vleugels J. Effect of TiX (X = = C, N, O) Additives on Microstructure and Properties of Silicon Nitride Based Ceramics // Scripta Mater. 2005. V. 53. № 6. P. 669–673. 2005.05.024https://doi.org/10.1016/ j.scriptamat

  12. Krnel K., Maglica A., Kosma T. β-SiAlON/TiN Nanocomposites Prepared from TiO2-Coated Si3N4 Powder // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. V. 28. № 5. P. 953–957. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2007.09.021

  13. Maglica A., Krnel K., Kosmac T. Preparation of Si3N4–TiN Ceramic Composites (Priprava keramicnih kompozitov na osnivi Si3N4–TiN) // Mater. Tehnol. 2010. V. 44. № 1. P. 31–35.

  14. Kawano S., Takahashi J., Shimada S. Spark Plasma Sintering of Nano-Sized TiN Prepared from TiO2 by Controlled Hydrolysis of TiCl4 and Ti(O-i-C3H7)4 Solution // J. Am. Ceram. Soc. 2003. V. 86. № 9. P. 1609–1611. https://doi.org/10.1111/ j.1151-2916.2003.tb03524.x

  15. Каргин Ю.Ф., Ивичева С.Н., Лысенков А.С., Овсянников Н.А., Шворнева Л.И., Солнцев К.А. Композиты Si3N4/TiN, полученные из порошков Si3N4, модифицированных TiO2 // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 9. С. 1017–1022. https://doi.org/10.1134/S0020168512090087

  16. Ahmad N., Sueyoshi H. Properties of Si3N4–TiN Composites Fabricated by Spark Plasma Sintering by Using a Mixture of Si3N4 and Ti Powders // Ceram. Int. 2010. V. 36. № 2. P. 491–496. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2009.09.029

  17. Кузнецов К.Б., Стецовский А.П., Чернявский А.С., Солнцев К.А. Получение монолитного нитрида титана // Перспективные материалы. 2008. № 1. С. 56–59.

  18. Kuznetsov K.B. Study of Phase Composition of Compact Ceramics Based on Titanium Nitride // Inorg. Mater. 2015. V. 51. № 15. P. 1443–1446. https://doi.org/10.1134/S002016851515011X

  19. Ковалев И.А., Кузнецов К.Б., Зуфман В.Ю., Огарков А.И., Шевцов С.В., Канныкин С.В., Чернявский А.С., Солнцев К.А. Кинетика высокотемпературной нитридизации титана // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 12. С. 1306–1310. https://doi.org/10.7868/S0002337X16120058

  20. Кузнецов К.Б., Шокодько А.В., Ашмарин А.А., Огарков А.И., Шашкеев К.А, Шевцов С.В., Чернявский А.С., Солнцев К.А. Одностадийный процесс синтеза керамики на основе нитридов титана, циркония и гафния заданной формы // Перспективные материалы. 2015. № 2. С. 70–78.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал