Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 283-289

ВВЕДЕНИЕ

Ниобат и танталат лития (LiNbO₃ и LiTaO₃) относятся к важнейшим сегнетоэлектрическим, оптическим, пьезоэлектрическим и пироэлектрическим материалам [1–4], интерес к которым привлекает внимание многочисленных исследователей [5–13]. При этом кристаллы LiTaO₃ изоморфны по отношению к кристаллам LiNbO₃. Как и ниобат лития, танталат лития является фазой переменного состава с широкой областью гомогенности [1–4]. Причем состав конгруэнтного плавления в обеих фазах весьма существенно не совпадает со стехиометрическим составом, при котором отношения Li/Nb и Li/Ta равны единице [1, 2]. В связи с этим кристаллы ниобата и танталата лития обладают сходным типом дефектной структуры и практически одинаково изменяют свои характеристики при легировании [1–3]. В то же время, кристаллы LiNbO₃ изучены в литературе гораздо шире, чем кристаллы LiТаO₃ [1–13]. Так, активный поиск стойких к оптическому повреждению материалов инициировал интерес к исследованию сильно легированных кристаллов LiNbO₃. Эти исследования показали, что при высоких концентрациях (~4.0–9.0 мол. % MО в расплаве) нефоторефракивных примесей (M – Mg, Zn, Sc и др.) происходит радикальное подавление фоторефрактивного эффекта в кристаллах LiNbO₃ [3]. Логично полагать, что легирование кристаллов LiTaO₃ нефоторефрактивными примесями (Mg, Zn и др.), как и в кристаллах LiNbO₃, существенно повысит их оптическую стойкость, что позволит существенно расширить область практических приложений. Следует также ожидать, что легирование цинком шихты LiTaO₃, по аналогии с шихтой LiNbO₃〈Zn〉, существенно понизит низкотемпературную (T ≤ 450 K) электронную проводимость керамики LiTaO₃〈Zn〉. В свою очередь, существенное снижение низкотемпературной электронной проводимости керамики LiTaO₃〈Zn〉 позволит более эффективно провести ее поляризацию и тем самым значительно улучшить акустические и пьезоэлектрические свойства.

Кроме того, в целом ряде случаев использование танталата лития предпочтительнее, чем ниобата лития. Так, кристаллы LiTaO₃ обладают естественной анизотропией, почти на порядок меньшей по сравнению с кристаллами LiNbO₃ при одинаковой электрооптической эффективности. Это делает их перспективными для использования в электрооптических затворах и модуляторах лазерного излучения, особенно для световых пучков с заметной расходимостью [14]. К тому же, применение кристаллов LiTaO₃ в качестве пироэлектрических сенсоров гораздо предпочтительнее по сравнению с кристаллами LiNbO₃ вследствие существенно бóльших значений пироэлектрических коэффициентов [2]. Таким образом, задача получения легированных кристаллов LiTaO₃〈М〉 (M – Mg, Zn, Sc и др.) высокой композиционной, оптической и структурной однородности и повышенной оптической прочности является весьма актуальной. Это требует разработки новых подходов к технологии получения легированной шихты LiTaO₃〈М〉, как для выращивания оптических кристаллов, так и для создания функциональной керамики.

В настоящее время разработано несколько методов получения легированной шихты LiNbO₃ [15–20], основным из которых является традиционный метод твердофазного синтеза [20], который не всегда позволяет получать сильно легированные кристаллы высокой оптической однородности. В то же время, синтез шихты LiTaO₃ представлен лишь весьма ограниченным числом работ [20, 21]. В связи с этим разработка методов получения легированной различными примесями шихты танталата лития имеет важное научное и практическое значение.

Целью настоящей работы являлась разработка нового золь–гель-метода синтеза гомогенно легированной цинком шихты танталата лития и определение условий, обеспечивающих получение однофазного продукта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Легированную шихту танталата лития LiТаO₃〈Zn〉 синтезировали в соответствии с технологической схемой, представленной на рис. 1. В исследованиях были использованы высокочистые реэкстракты состава (г/л): Та₂O₅ – 91.97, F^– – 51.6, которые получены на стадии экстракционной переработки фторидно-сернокислых растворов, образуемых при разложении танталовых отходов [22]. В качестве экстрагента использован октанол-1.

Рис. 1.

Технологическая схема получения легированной цинком шихты танталата лития.

Из высокочистого Та-содержащего раствора (реэкстракта) 25%-ным раствором NH₄OH (“ос. ч.”) осаждали гидроксид тантала до рН ~ ~ 8–9. Осадок отфильтровывали на нутч-фильтре и далее репульпацией трехкратно промывали деионизированной водой от ионов аммония и фтора при соотношении твердой и жидкой фаз Т : Ж = = 1 : (3–5). Подсушенный до влажности 60–70% при 90°С высокочистый гидроксид тантала смешивали при Т : Ж = 1 : (1–2) с азотнокислыми растворами Zn и цитратным раствором Li заданных концентраций. Смесь перемешивали в течение 3 ч, после чего полученную пульпу упаривали до вязкого состояния, сушили при 140°С и прокаливали при ~1000–1200°С в течение 3 ч.

Растворы Zn(NO₃)₂ готовили растворением оксида ZnO (“ос. ч.”) в HNO₃ (“ос. ч.”). Концентрацию Zn в шихте LiТаO₃ варьировали в диапазоне 1.0–5 мас. %. Цитрат лития Li₃C₆H₅O₇ получали из Li₂CO₃ (“ос. ч.”) и раствора лимонной кислоты C₆H₈O₇ (“х. ч.”). При этом концентрацию Li в растворе рассчитывали исходя из мольного отношения Li/Та = 1.0.

Количественное содержание тантала в исходных растворах и шихте танталата лития (после ее перевода в раствор) определяли гравиметрическим методом, фторид-ионов – потенциометрическим на иономере ЭВ-74 с F-селективным электродом ЭВЛ-1М3. Фтор в легированной шихте танталата лития определяли методом пирогидролиза. Концентрацию неконтролируемых катионных примесей (Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, Pb) в шихте LiТаO₃ определяли методом спектрального анализа на приборе ДФС-13. Концентрацию легирующей примеси Zn – методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на приборе “Спектроскан MAKC-GV” и методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре Optima 8300 ИСП-АЭС с предварительным переводом твердых образцов в раствор. Методом АЭС-ИСП определяли также содержание Li в шихте LiТаO₃.

Синхронный термический анализ, включающий одновременное проведение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ), осуществляли на синхронном анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG в интервале температур 25–250°С при скорости нагрева образцов ~10°C/мин на воздухе.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2 со скоростью движения счетчика 2 град/мин (CuK_α-излучение, графитовый монохроматор). Для идентификации фаз использовали базу данных JCPDS-ICDD 2002.

ИК-спектры образцов исследовали в области 4000–400 см^–1 с использованием таблеток KBr на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 6700.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительные опыты показали, что примесь Zn в виде ZnO нельзя вводить в реэкстракт, так как при концентрации в растворе 2.5 г/л Zn и выше возрастает степень перехода ионов Zn²⁺ в фильтрат, получаемый после осаждения гидроксида тантала 25%-ным NH₄OH. Потери Zn в этом случае весьма значительны, что объясняется образованием комплексных ионов [Zn(NH₃)₆]²⁺ или [Zn(NH₃]₄]²⁺. В связи с этим примесь цинка вводили в соответствии со схемой, приведенной на рис. 1, смешивая высокочистый гидроксид тантала с азотнокислым раствором Zn(NO₃)₂ с заданной концентрацией Zn.

Установлено, что после стадии смешения раствора Li₃C₆H₅O₇ и Zn(NO₃)₂ с гидроксидом тантала необходимо упаривание образующейся пульпы. В противном случае при ее фильтрации образуется фильтрат с высоким содержанием лития. При этом потери Li могут составлять до ~70%.

На рис. 2 приведены результаты термического анализа осадка, высушенного при 90°С, содержащего Та и Zn в качестве легирующей примеси. На начальном этапе (до t ~ 150–200°С) происходит удаление воды, а также оксидов азота из гидроксидного остатка и образуются цитратные комплексы металлов. Авторы [23] предполагают, что схема разложения лимонной кислоты, описанная в [24], должна быть свойственна и цитратам металлов. На кривой ДСК, приведенной на рис. 2, видно, что в области температур ~200–500°С наблюдаются два значительных экзотермических эффекта, которые можно объяснить протеканием сложных процессов, связанных с разложением комплексов и горением выделяющихся цитраконового и изомерного ему итаконового ангидридов. В диапазоне температур до ~500°С происходит основная потеря массы, которая составляет ~36%. В результате разложения комплексов возможно образование оксидов металлов и карбоната лития. При температуре выше ~500°С начинается кристаллизация LiTaO₃, которая на кривой ДСК фиксируется в виде экзотермического эффекта при ~557°С (рис. 2). Образование LiTaO₃ подтверждается данными РФА (рис. 3, дифрактограмма 3). Процесс сопровождается потерей массы, связанной с удалением СО₂. Потеря массы практически отсутствует при температуре выше ~1100°С.

Рис. 2.

Кривые термогравиметрии, дифференциальной термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии танталсодержащего остатка с примесью цинка (концентрация цинка в LiTaO₃ 2.2 мас. %).

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов цитратного танталсодержащего остатка, содержащих примесь цинка (LiTaO₃〈2.2 мас. % Zn〉) и прокаленных при 380 (1), 500 (2), 550 (3), 850 (4), 1000 (5), 1200°С (6).

Методом РФА в данном случае не представляется возможным доказать наличие карбоната лития в продуктах термолиза, полученных при прокаливании цитратного остатка при разных температурах. Однако этот факт может быть установлен путем анализа ИК-спектров cпеков.

На рис. 4 в спектрах солей карбоновых кислот отсутствуют интенсивные полосы в области ~1700 см^–1, относящиеся преимущественно к валентным колебаниям двойных связей С=О групп –СООН^–, но имеются полосы в областях ~1300–1400 и ~1550–1610 см^–1, относящиеся соответственно к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям ионизированных групп ‒СОО^– [24, 25]. В образце, выдержанном при ~380°С (рис. 4, кривая 1), фиксируются полосы поглощения при частотах ~1384 и 1618 см^–1, подтверждающие присутствие в нем группы СОО^–. При 500°С (рис. 4, кривая 2) эти полосы сохраняются, но появляется полоса поглощения ~1434 см^–1, относящаяся к группе ${\text{СО}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}$ [26], что в свою очередь свидетельствует об образовании карбоната лития в диапазоне температур ~380–500°С. Аналогичные полосы (~1444 и 1502 см^–1) имеют место в ИК-спектрах и при ~550°С (рис. 4, кривая 3). Однако в этом случае доля карбонат-иона увеличивается, а карбоксила значительно уменьшается. При температурах ~850°С и выше (рис. 4, кривая 4) эти полосы не наблюдаются. Доказательством образования карбоната лития в области температур ~500–550°С является также наблюдаемое в микроскоп МБС-1 образование пузырьков CO₂ при действии на образцы соляной кислоты.

Рис. 4.

ИК-спектры цитратного танталсодержащего остатка, прокаленного при 380 (1), 500 (2), 550 (3), 850°С (4).

На рис. 3 представлены дифрактограммы образцов цитратного остатка, прокаленных при различных температурах на воздухе, с концентрацией легирующей примеси в танталате лития ~2.2 мас. % Zn. Видно, что после прокалки остатка при ~380 и 500°С продукт остается рентгеноаморфным (рис. 3, дифрактограммы 1 и 2). При ~550°С (рис. 3, дифрактограмма 3) на фоне аморфного продукта фиксируется образование фазы LiТаO₃ (карточка 88-0290). По данным РФА, при выдержке образца в течение 1 ч при ~850°С, а также ~1000°С наряду с фазой LiТаO₃ обнаруживается фаза ZnO (карточка 79-2205) (рис. 3, дифрактограммы 4–5).

Установлено, что ZnO присутствует в образцах LiTaO₃〈Zn〉 при содержании ~2.2 мас. % Zn и выше в диапазоне температур прокаливания ~800–1000°С. С увеличением содержания Zn количество фазы ZnO увеличивается, что прослеживается по возрастанию пиков на дифрактограммах: рефлекс с d = 2.47 Å (рис. 5, дифрактограммы 2–4).

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов цитратного танталсодержащего остатка, полученных при 1000 (1–4), 1200°С (5), содержащих 1.0 (1), 2.2 (2), 3.5 (3), 5.0 мас. % Zn (4, 5).

В то же время, прокалка образца LiTaO₃〈2.2 мас. % Zn〉 при ~1200°С позволяет получить однофазный продукт, о чем свидетельствуют данные РФА (рис. 3, кривая 6).

Для образца LiTaO₃〈1.0 мас. % Zn〉 однофазность достигается уже при ~1000°С (рис. 5, кривая 1).

В образцах LiTaO₃〈Zn〉 с концентрацией Zn ~ ~ 5.0 мас. %, прокаленных при ~1200°С, на дифрактограмме 5 (рис. 5) наряду с рефлексами, характерными для фазы LiTaO₃, фиксируются пики с 6.03, 4.92, 3.45 Å, характерные для соединения ZnLiNbO₄ (карточка 89-879), которое, по-видимому, изоструктурно ZnLiTaO₄. Данные химического анализа показали, что содержание тантала в различных образцах легированной шихты LiTaO₃〈Zn〉 составляет ~76.5–76.9 мас. %, лития ~2.9–3.0 мас. %. Это соответствует заданному мольному отношению Li/Та. Содержание фтора в образцах LiTaO₃〈Zn〉 находится ниже предела чувствительности используемого метода пирогидролиза (т.е. [F] < 0.001 мас. %). По данным спектрального анализа, концентрация катионных примесей в шихте LiTaO₃〈Zn〉 составляет (мас. %): Mo, Zr, Al, Ti, Co < 5 × 10^–4; Mg, Mn, Ni, Cu, V < 2 × 10^–4; Fe, Cr, Pb, Sn < 3 × 10^–4; Ca ≤ 1 × 10^–3; Si ≤ 2 × 10^–3, что свидетельствует о достаточно высокой чистоте синтезированной шихты.

Согласно результатам, представленным в таблице, можно сделать вывод о том, что легирующая примесь цинка при выбранных условиях проведения экспериментов по золь–гель-синтезу шихты LiTaO₃〈Zn〉, в соответствии с погрешностями используемых методов анализа, практически количественно переходит в LiТаO₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые разработан метод золь–гель-синтеза гомогенно легированной в широком диапазоне концентраций шихты танталата лития (LiTaO₃〈Zn〉) заданного состава с использованием цитратных прекурсоров, содержащих литий, тантал и цинк. Установлено, что технологический режим получения однофазной гомогенно легированной шихты LiTaO₃〈Zn〉, в конечном итоге, зависит от концентрации цинка. Так, для концентрации [Zn] ≈ ≈ 1 мас. % необходимо прокаливание гомогенной смеси прекурсоров при ~1000°С, а для концентрации [Zn] ≈ 2.2 мас. % – при ~1200°С.

Полученные результаты служат основой промышленной технологии получения новых оптических кристаллических и функциональных керамических материалов на основе LiTaO₃〈Zn〉. Причем предполагается, что кристаллы LiTaO₃〈Zn〉 будут обладать повышенной оптической стойкостью, высокой оптической и концентрационной однородностью, а новые функциональные керамические пьезоэлектрические материалы на основе танталата лития – улучшенными акустическими и пьезоэлектрическими характеристиками.

Следующим этапом данной работы будет выращивание сегнетоэлектрических кристаллов LiTaO₃〈Zn〉 и получение новой функциональной керамики на основе танталата лития, а также исследование их характеристик в зависимости от концентрации цинка.