Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 253-260

ВВЕДЕНИЕ

Перспективы развития авиационно-космической техники связаны с разработкой и модернизацией летательных аппаратов и двигательных установок. Разработанные на сегодняшний день металлические материалы и суперсплавы уже не способны удовлетворять высоким требованиям, предъявляемым к материалам, работающим в условиях знакопеременных механических нагрузок, окислительной среды и высоких температур. Керамические композиционные материалы, состоящие из керамической матрицы и керамических волокон, рассматриваются как реальная замена дорогим и тяжелым суперсплавам благодаря комплексу свойств, значительно превосходящих физико-механические показатели металлов и их сплавов [1, 2].

Важнейшим классом современных высокотемпературных композиционных материалов конструкционного назначения являются SiC/SiC_f-композиты (f – fiber), состоящие из карбидокремниевой матрицы и армирующих карбидокремниевых волокон [1–4]. Введение термостойких и прочных SiC-волокон позволяет SiC/SiC_f-композитам сохранять значительную долю несущей способности благодаря торможению и отклонению матричных микротрещин на границе волокно/матрица, что и обуславливает “псевдопластичный” характер разрушения композиционных материалов, в которых оба компонента хрупкие.

Неотъемлемым и ключевым компонентом керамического композита является межфазная граница, свойства которой регулируются путем нанесения многослойного наноразмерного покрытия на волокна. В процессе формирования и эксплуатации композита армирующие SiC-волокна подвергаются многократной процедуре термообработки, что может стать причиной изменения их прочностных характеристик. Так как волокна в композите выполняют армирующую (усиливающую) функцию, деградация их механических свойств может привести к падению прочности композита как целого [1, 4]. Большинство представленных на сегодняшний день марок армирующих волокон SiC характеризуется высокими механическими свойствами, однако сохранение уровня этих свойств при нанесении покрытий и многократной термообработке в значительной мере определяется составом и микроструктурой исходных волокон, а также условиями термообработки [5–8].

В качестве объекта исследования нами были использованы два типа карбидокремниевых волокон – Nicalon CG и Tyranno SAK, которые значительно отличаются составом и микроструктурой [1, 6, 9]. Цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния термообработки, в том числе количества циклов термообработки, на механическую прочность на растяжение обоих типов волокон.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе были использованы карбидокремниевые волокна двух марок: Nicalon CG (Nippon Carbon Co, Япония) и Tyranno SAK (Ube Industry, Япония). Согласно данным производителей, волокно Nicalon CG включает в себя нанокристаллиты β-SiC и пироуглерод размером 2–5 нм, связанные между собой аморфной фазой переменного состава SiC_1 – xO_2x; механическая прочность на растяжение составляет 3.0 ГПа [10, 11]. Волокно марки Tyranno SAK имеет квазистехиометрический (β-SiC) состав с незначительным избытком углерода. В составе также присутствует алюминий (<2 мас. %). Механическая прочность составляет ~2.8 ГПа [10, 11]. Аппрет с поверхности волокон Tyranno SAK и Nicalon CG удаляли по методу, описанному в работе [12].

Термическую обработку обоих типов волокон проводили в вакууме при температуре 900°С (рекомендуемая температура эксплуатации волокна марки Nicalon CG), выдерживали при этой температуре 1 ч и затем охлаждали. Для каждого типа волокон такая процедура повторялась пять раз. После каждой термообработки проводили произвольный отбор волокон (100–150 филаментов) для исследования морфологии и механической прочности на растяжение. Таким образом, были получены по шесть выборок волокон марок Nicalon CG и Tyranno SAK, включая выборки исходных волокон.

Морфологию поверхности волокон исследовали с помощью сканирующих электронных микроскопов (СЭМ) TM-1000 (Hitachi, Япония) и MIRA 3 LMU (TESCAN, Czech Republic). Измерение разрывной прочности исходных и n-кратно обработанных при 900°С волокон проводили при комнатной температуре на механическом испытательном комплексе Instron 5944 (США) с комбинированным программным обеспечением Bluehill 3 в соответствии со стандартом ASTM C1557-14. Погрешность измерения нагрузки составляла 0.5%. Перед испытанием диаметр каждого отдельного филамента измерялся на середине длины с помощью метода лазерной интерферометрии. Сравнение с данными, оцененными по СЭМ-снимкам, показало, что отклонение значений диаметра составило не более 2%. Зафиксированное в зажимах испытательной машины отдельное волокно подвергалось механической нагрузке на растяжение со скоростью 1 мм/мин. Испытуемая длина составила 10 мм. Массив экспериментальных значений разрывной прочности (не менее 100 значений для каждого типа образца) был обработан при помощи бимодального распределения Вейбулла с использованием программного обеспечения MathCad.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены электронные микрофотографии исходного волокна Tyranno SAK после удаления аппрета. Из СЭМ-снимков видно, что на поверхности волокон отсутствуют какие-либо крупные дефекты (рис. 1а). Поверхность волокна крупнозернистая, размер кристаллитов составляет порядка 50 нм, причем они собраны в агрегаты размером 200–250 нм (рис. 1б). На отдельных филаментах можно заметить присутствие достаточно крупных дефектов, но это очень редкое явление (рис. 1в). СЭМ-снимки торцов волокон показали, что структура состоит из крупных кристаллитов размером 100–200 нм. На некоторых изломах обнаружены наноразмерные поры (рис. 1г).

Рис. 1.

Электронные микрофотографии волокна марки Tyranno SAK: а – общий вид, б – морфология поверхности с типичными дефектами, в – редко встречающиеся дефекты, г – поверхность излома.

Поверхность волокна марки Nicalon CG достаточно гладкая. Как ранее было установлено, шероховатость поверхности этого волокна составляет около 3 нм [12]. Однако на поверхности присутствует скопление неоднородностей (рис. 2а). Реже наблюдается присутствие достаточно крупных протяженных образований (рис. 2б). На рис. 2в представлен излом, инициированный поверхностным дефектом. Как было отмечено выше, исходные SiC-волокна, исследованные в настоящей работе, отличаются не только морфологией и составом, но и диаметром. Среднее значение диаметра волокна Nicalon CG составило 15 ± 2 мкм, а для Tyranno SAK – 7.4 ± 0.9 мкм.

Рис. 2.

Электронные микрофотографии волокна Nicalon CG: а – скопление неоднородностей, б – крупные неоднородности на поверхности, в – поверхность излома.

Пятикратный прогрев при 900°С волокна марки Tyranno SAK не вызывает каких-либо заметных изменений морфологии поверхности за исключением редких гранулярных дефектов (рис. 3а). Поверхность излома также не отличается существенно от таковой для исходных волокон (рис. 3б). Это служит подтверждением высокой микроструктурной стабильности волокна марки Tyranno SAK. Наоборот, волокно марки Nicalon CG демонстрирует значительные изменения морфологии после 5‑кратного прогрева (рис. 4). На поверхности многих волокон появляются многочисленные мелкозернистые образования размером несколько микрон (рис. 4а, 4б). Ранее было установлено, что эволюция морфологии поверхности волокна Nicalon CG в ходе нагрева является следствием глубоких изменений в составе и микроструктуре волокна, которые включают деструкцию метастабильной фазы Si–C–O и ее переход в β-SiC с образованием газообразных оксидов (SiO и CO) [5]. Данный процесс сопровождается ускоренным ростом SiC-кристаллитов и появлением пор (рис. 4в, 4г).

Рис. 3.

Электронные микрофотографии волокна Tyranno SAK после 5-кратного прогрева при 900°С: а – мелкоразмерные неоднородности, б – поверхность излома.

Рис. 4.

Электронные микрофотографии волокна Nicalon CG после 5-кратного прогрева при 900°С: а, б – неоднородности на поверхности волокна; в, г – поверхности излома с крупными дефектами – концентраторами напряжений.

Присутствие концентраторов напряжений и остаточных напряжений, возникающих в процессе изготовления или функционирования волокна, определяет условия возникновения и распространения разрушающей трещины [13]. Разброс прочностных характеристик волокон является имманентно присущим свойством. Он связан с тем, что форма, размеры и распределение дефектов на поверхности и в объеме SiC-волокна подчиняются вероятностным бимодальным законам [14, 15]. Наибольшее распространение при описании прочности и надежности керамики получил критерий Вейбулла, который связывает вероятность разрушения материала со “слабым” звеном [15]. Результаты по определению прочности были обработаны с использованием бимодального распределения Вейбулла (уравнение (1)), которое предполагает наличие двух типов независимых совокупностей дефектов, определяющих разрушение [15]:

Здесь P – вероятность разрушения; σ₁ и σ₂ – параметры масштаба (характеристическая прочность или напряжение, при котором 63.2% волокон будут разрушены); m₁ и m₂ – параметры формы (модули Вейбулла); f – доля волокон в выборке, содержащих совокупность дефектов только одного типа.

Данные по механической прочности обеих марок исходных волокон после снятия аппрета и многократной термообработки приведены в табл. 1. Согласно [11], группы дефектов можно условно разделить на “поверхностные”, имеющие размеры более 500 нм и соответствующие σ < 2.5 ГПа (низкопрочная часть выборки), и “внутренние” размером менее 500 нм, которым соответствуют σ > 2.5 ГПа (высокопрочная часть выборки). Наиболее часто встречающимися дефектами являются поры и крупные кристаллиты [11].

Следует отметить, что для исходных SiC-волокон доля низкопрочных волокон невелика и составляет 5% (6 филаментов, σ₁ = 1.67 ГПа) для волокна Nicalon CG и 5% (5 филаментов, σ₁ = = 1.76 ГПа) для Tyranno SAK. Маленькая популяция (малое количество волокон) приводит к большой ошибке определения параметров распределения Вейбулла. Можно предположить, что увеличение размера выборки волокон в несколько раз приведет к увеличению точности определения параметров, в первую очередь для низкопрочных волокон [16].

Анализ табличных данных для волокна Tyranno SAK показывает, что первый прогрев волокон при 900°С приводит к небольшому возрастанию прочности по сравнению со значениями, определенными для волокон после снятия аппрета для низкопрочной части выборки. Это можно объяснить уменьшением числа крупных поверхностных неоднородностей (рис. 1в), происхождение которых может быть связано с неполным удалением аппрета. Значение характеристической прочности для высокопрочной части волокон при этом увеличивается незначительно. Следует отметить, что характеристическая прочность как высокопрочной (σ₂), так и низкопрочной (σ₁) частей волокон не зависит от количества прогревов и составляет после пятикратного прогрева ~2.9 и 2.2 ГПа соответственно. Таким образом, волокно марки Tyranno SAK демонстрирует очень высокую термическую стабильность, в том числе в условиях многократного воздействия (рис. 5а). Из анализа данных табл. 1 также следует, что начиная с первого прогрева наблюдается стабильное уменьшение модуля Вейбулла как для низкопрочной (m₁), так и для высокопрочной (m₂) популяции волокна Tyranno SAK, что свидетельствует о постепенном накоплении поверхностных и внутренних дефектов в волокнах с увеличением количества прогревов. При этом доля низкопрочных волокон возрастает с 5 до 18% уже после первого прогрева при 900°С, а затем плавно увеличивается до ~21% для 5-кратного прогрева.

Рис. 5.

Зависимости плотности вероятности разрушения от прочности для исходных SiC-волокон и прогретых 1, 2 и 5 раз: а – Tyranno SAK, б – Nicalon CG (пунктиром указаны средние величины характеристической прочности σ₁ и σ₂).

Анализ данных для волокна Nicalon CG показывает, что первый прогрев волокон при 900°С также приводит к возрастанию прочности для низкопрочной части выборки. В то же время значение характеристической прочности для высокопрочной части волокон (σ₂) уменьшается на ~4% после первого прогрева и продолжает стабильно уменьшаться на 0.10–0.15 ГПа после каждого последующего прогрева. После пяти прогревов значение σ₂ составляет 2.7 ГПа (доля волокон в выборке ~26%) против 3.35 ГПа у исходных (доля волокон в выборке ~95%). Значение σ₁ (низкопрочные волокна) сравнимо с таковым для Tyranno SAK, но доля низкопрочных волокон Nicalon CG в выборке составляет ~74%. Таким образом, волокно марки Nicalon в условиях многократного термического воздействия существенно деградирует (рис. 5б).

Необходимо отметить, что для SiC-волокон марки Nicalon CG наблюдается более широкое (в 3–4 раза) распределение по прочности высокопрочной части волокон, чем для марки Tyranno SAK (табл. 1). На наш взгляд, это может быть связано с бóльшим разбросом дефектов волокна Nicalon CG по размерам и типам. При этом распределение низкопрочной части волокон Tyranno SAK и Nicalon CG отличается незначительно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что исходные SiC-волокна марки Nicalon CG, имеющие однородную аморфную структуру, демонстрируют статистическую прочность на ~16% больше, чем крупнокристаллические SiC-волокна марки Tyranno SAK. Многократная термообработка при 900°С волокна Nicalon CG сопровождается эволюцией микроструктуры и образованием крупных дефектов, существенно снижающих его прочностные характеристики. Ввиду более совершенной структуры волокна Tyranno SAK процессы деградации происходят намного медленнее, при этом статистическая прочность практически остается на прежнем уровне.

После пятикратного прогрева основная доля волокон для марки Nicalon CG становится низкопрочной (~74%) ввиду образования крупных дефектов в структуре. Напротив, доля низкопрочных волокон для Tyranno SAK после пятикратного прогрева составляет только ~21%.

Эти результаты свидетельствуют о том, что SiC-волокна марки Tyranno SAK проявляют бóльшую устойчивость и, соответственно, будут обеспечивать бóльшую надежность изделия в условиях многократного термического воздействия, чем волокна марки Nicalon CG. Это особенно важно для разработки SiC/SiC_f-композитов, армированных подобными волокнами, и прогнозирования работоспособности композиционного материала в процессе эксплуатации.