Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 290-298

Синтез и электрофизические свойства пленок (SnO2)x(In2O3)1 – x при x = 0–1

С. И. Рембеза 1*, П. Е. Воронов 1, С. З. Зайнабидинов 2, Е. С. Рембеза 3, Н. Н. Кошелева 1, Е. Ю. Плотникова 1

1 Воронежский государственный технический университет
394006 Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84, Россия

2 Андижанский государственный университет
170100 Андижан, ул. Университетская, 129, Узбекистан

3 Воронежский государственный университет
394006 Воронеж, Университетская пл., 1, Россия

* E-mail: rembeza@yandex.ru

Поступила в редакцию 14.03.2019
После доработки 14.08.2019
Принята к публикации 17.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Радиочастотным магнетронным распылением на горячую подложку (400°С) из керамических мишеней различного состава изготовлены тонкие пленки (SnO2)х(In2O3)1 – х (х = 0–1) толщиной порядка 500 нм. С помощью рентгенофазового анализа исследован состав пленок и установлено образование фазы In4Sn3O12 при х = 0.3. Оценен предел растворимости In в SnO2 и Sn в In2O3, который составляет около 10 мас. %. Все синтезированные пленки прозрачны в видимом диапазоне света. Определены коэффициенты пропускания и поглощения света, а также ширина запрещенной зоны пленок. Установлено, что при образовании фазы In4Sn3O12 ширина запрещенной зоны образцов уменьшается до 3.3 эВ. При изучении прозрачности пленок в инфракрасном свете обнаружено, что пленки (SnO2)х(In2O3)1 – х с х = 0.1 не пропускают инфракрасное излучение и могут использоваться в качестве тепловых зеркал. Из измерений эффекта Холла определены концентрация и подвижность носителей зарядов пленок (SnO2)х(In2O3)1– х во всем диапазоне значений х. Максимальные значения этих параметров наблюдаются у пленок с х = 0.1 (ITO) и составляют n = 9.1 × 1021 см–3, μ = 81.3 см2/(В с). Пленки с х = 0.9 обладают наибольшим сопротивлением и могут эффективно использоваться в качестве датчиков газов. В статье приведены данные о газовой чувствительности пленок к парам спирта в воздухе.

Ключевые слова: магнетронные пленки SnO2 и In2O3, фаза In4Sn3O12, оптические и электрофизические свойства, газовая чувствительность

ВВЕДЕНИЕ

Тонкие пленки SnO2 и In2O3 с запрещенной зоной больше 3 эВ применяются в качестве полупроводниковых датчиков газов [13], в прозрачной электронике [4, 5], солнечной энергетике [6, 7] и в других сферах [8, 9]. Исходя из величины валентности атомов можно предположить, что трехвалентный индий, замещая четырехвалентные ионы олова в решетке SnO2, проявляет акцепторные свойства и увеличивает электросопротивление пленок SnO2. В то же время добавление донорной примеси Sn в пленки In2O3 увеличивает концентрацию электронов и приводит к образованию прозрачных электропроводящих структур ITO (In2O3 + 10% SnO2), давно применяемых в электронике [5].

Однако до настоящего времени систематические исследования влияния на физические свойства пленок (SnO2)x(In2O3)1 – x их состава во всем диапазоне концентраций Sn и In не проводились.

Цель данной работы – синтезировать методом магнетронного распыления на переменном токе серию образцов пленок (SnO2)x(In2O3)1 – x при x = = 0–1, исследовать их структуру, электрические и оптические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для изготовления керамических мишеней использовались порошки SnO2 и In2O3 квалификации “ч. д. а.”. Мишени диаметром 40 мм изготавливались методом сухого прессования в разборной пресс-форме с последующим отжигом в печи КО-14 в течение 2 ч при t = 1200°С. В качестве подложек использовалось кварцевое стекло К-8 и пластины монокристаллического кремния КЭФ-4.5 (100). Перед нанесением пленок подложки обезжиривались и промывались спиртом и дистиллированной водой.

Магнетронное распыление керамических мишеней выполнялось в установке, изготовленной на базе вакуумного поста ВУП-5 М, в атмосфере аргона (СВЧ). Подложки с образцами размещались на расстоянии 80 мм от поверхности мишени и нагревались до 400°С. Мощность магнетрона при распылении регулировалась от 80 до 250 Вт. Экспериментально установлено, что наименьший размер зерен (~6 нм) пленок тройного оксида получается при мощности магнетрона 80 Вт и температуре подложки 400°С. Толщина пленок контролировалась микроинтерферометром МИИ-4. Оптические свойства пленок исследовались на спектрофотометре СФ-46 и Фурье-спектрометре ФСМ 1201. Слоевое сопротивление пленок измерялось четырехзондовым методом на установке ЦИУС-4, а концентрация и подвижность электронов определялись по схеме Ван-дер-Пау с помощью эффекта Холла на автоматизированной установке НЕМ-200. Фазовый состав пленок исследовался с использованием рентгеновского дифрактометра Сименс D-501 с медной рентгеновской трубкой. Морфология поверхности контролировалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью зондовой лаборатории Integra NT-MDT.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Перед изготовлением керамических мишеней выполнялся рентгенофазовый анализ исходных порошков SnO2 и In2O3. Рентгенограммы порошков SnO2 и In2O3 приведены на рис. 1, из которого следует, что порошок SnO2 представляет собой тетрагональную фазу (структура рутила) [10], а порошок In2O3 имеет объемно-центрированную кубическую (ОЦК) решетку. Другие фазы в исходных порошках SnO2 и In2O3 не обнаружены. Керамические мишени соответствующего состава распылялись в атмосфере аргона в течение 1 ч, что приводило к образованию металлооксидных пленок толщиной ~500 нм.

Рис. 1.

Рентгенограммы исходных порошков SnO2 и In2O3.

Для всех процессов был выбран оптимальный режим магнетронного распыления: мощность установки 80 Вт и температура подложки 400°С. Дополнительный отжиг образцов не проводился. На рис. 2 приведены рентгенограммы пленок (SnO2)x(In2O3)1– x при х от 0 до 1. Уширение спектральных линий свидетельствует о малом размере кристаллов или наличии механических напряжений в синтезированных пленках. Заметные рефлексы от In2O3 в пленках (SnO2)x(In2O3)1 – x начинают проявляться только при х = 0.7, что соответствует содержанию In2O3, равному 30 мас. %. Отсутствие фазы In2O3 в пленках (SnO2)x(In2O3)1 – x, содержащих 5 мас. % (х = 0.95) и 10 мас. % (х = 0.9) In2O3, может быть следствием того, что In в SnO2 не образует отдельную фазу, а растворяется в решетке SnO2 в качестве акцепторной примеси (In3+), замещая Sn4+. Таким образом, можно считать, что предел растворимости In в решетке SnO2 составляет 10 мас. %.

Рис. 2.

Рентгенограммы пленок (SnO2)х(In2O3)1– х, синтезированных распылением мишеней: x = 1 (1), 0.95 (2), 0.9 (3), 0.7 (4), 0.5 (5), 0.3 (6), 0.1 (7), 0.05 (8), 0 (9).

Аналогичная ситуация наблюдается при легировании In2O3 оловом. Здесь пределом растворимости примесных атомов Sn также можно считать 10 мас. %, так как для х = 0.05 и х = 0.1 фаза SnO2 на рентгенограмме отсутствует.

При х = 0.3 на фоне четких рефлексов In2O3 появляются слабые рефлексы новой фазы, соответствующей соединению In4Sn3O12, которые наблюдаются и при х = 0.5. Металлооксидное соединение In4Sn3O12 представляет собой метастабильную фазу с ромбоэдрической кристаллической решеткой (а = 9.406 Å, с = 8.854 Å) [11]. Ранее [12] такое же тройное металлооксидное соединение синтезировалось в качестве прозрачного высокопроводящего контакта для изделий оптоэлектроники. Целесообразность применения In4Sn3O12 вместо широко применяемого ITO (In2O3 + 10% SnO2) мотивируется более низкой ценой In4Sn3O12 по сравнению с ITO из-за меньшего количества используемого индия. Оценка размеров зерен в пленках (SnO2)x(In2O3)1 – x с х = 0.9 по данным АСМ дает значение ~6 нм (рис. 3).

Рис. 3.

АСМ-изображение и распределение рельефа пленки (SnO2)0.9(In2O3)0.1.

Все синтезированные пленки прозрачны в видимом диапазоне света. Величина их прозрачности изменяется от 70 до 95%. На рис. 4 показан спектр пропускания трех образцов пленок (SnO2)x(In2O3)1 – x: при х = 0 – In2O3, х = 0.3 – смесь In2O3 и In4Sn3O12 и х = 0.1 – In2O3 + 10% SnO2 (ITO). Наименьшей прозрачностью ~70% характеризуется пленка In2O3, а пленки ITO и In4Sn3O12 имеют прозрачность ~90–95%. Как видно из рис. 4, все спектры пропускания характеризуются порогом при длинах волн 300–350 нм.

Рис. 4.

Зависимости коэффициента пропускания от длины волны света для пленок: 1 – In2O3, 2 – (SnO2)0.1(In2O3)0.9, 3 – (SnO2)0.3(In2O3)0.7.

Для определения ширины запрещенной зоны синтезированных пленок были выполнены расчеты и построены спектры коэффициентов поглощения (α). Так как полупроводники SnO2 и In2O3 являются прямозонными, из зависимости (αhν)2 = f(hν) можно определить ширину запрещенной зоны образца. На рис. 5 приведен спектр поглощения пленки, синтезированной из мишени состава SnO2, из которого следует, что ширина запрещенной зоны пленки SnO2, синтезированной при мощности магнетрона 80 Вт и температуре подложки 400°С, составляет 3.9 эВ и сопровождается полосой поглощения при hν < ΔEg. Экспоненциальная форма низкоэнергетической полосы поглощения указывает на ее сходство с полосой Урбаха [13], возникающей из-за дефектности кристаллической решетки полупроводника.

Рис. 5.

Край собственного поглощения в координатах (αhν)2 = f(hν) для пленок, синтезированных из мишени SnO2.

Зависимость ширины запрещенной зоны ΔEg в пленках (SnO2)x(In2O3)1 – x от состава приведена на рис. 6. Крайние значения ΔEg при х = 0 и х = 1 соответствуют беспримесным пленкам: SnO2Eg = 3.9 эВ) и In2O3 ΔEg = 3.6 эВ. Значение ΔEg = = 3.95 эВ для пленок (SnO2)x(In2O3)1 –  x при х = 0.1 (ITO) заметно превышает ΔEg для чистого оксида In2O3, по-видимому, из-за эффекта Бурштейна–Мосса, обусловленного очень большой концентрацией свободных носителей зарядов и их вырождением в зоне проводимости [13]. Представляет интерес уменьшение ширины запрещенной зоны у пленок (SnO2)0.3(In2O3)0.7, когда в составе присутствует новая фаза In4Sn3O12, характеризуемая шириной запрещенной зоны ΔEg = 3.3 эВ, что немного ниже величины ΔEg = 3.5 эВ, полученной в работе [14], возможно, из-за разных методик синтеза пленок. При других значениях х изменение ширины запрещенной зоны многокомпонентных пленок имеет плавный характер. Таким образом, характер изменений ширины запрещенной зоны в синтезированных пленках отражает их фазовый состав и электрофизические свойства образцов, а также подтверждает данные рентгенофазового анализа о появлении в пленках (SnO2)x(In2O3)1 – x при х = 0.3 новой фазы In4Sn3O12.

Рис. 6.

Зависимости оптической ширины запрещенной зоны от концентрации In2O3 в мишени SnO2 при различных температурах подложки (W = 80 Вт).

Оптические свойства пленок (SnO2)x(In2O3)1 – x в инфракрасном диапазоне дают дополнительные сведения об их микроструктуре и особенностях взаимодействия с ИК-излучением. Известно [15], что колебательные спектры SnO2 и In2O3 имеют характеристические частоты 670 и 470 см–1 соответственно. В то же время у пленок с х = 0.1 (ITO) концентрация свободных носителей превышает 1020 см–3 и в инфракрасной области оптического спектра такие пленки имеют полуметаллическую проводимость, характеризуемую сильным отражением света в этой области спектра. Действительно, спектры ИК-пропускания чистых SnO2, In2O3 и (SnO2)0.1(In2O3)0.9 (рис. 7) подтверждают эти свойства пленок, нанесенных на кремниевые подложки. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения H2O и CO в интервале от 1400 до 1900 см–1 и полосы поглощения SnO2 (615 см–1) и In2O3 (470 см–1). Третий спектр на рис. 7 демонстрирует отсутствие пропускания ИК-света пленкой In2O3, содержащей 10% SnO2 (ITO), во всем исследованном диапазоне. Таким образом, пленки (SnO2)0.1(In2O3)0.9 могут быть применены в качестве тепловых экранов в различных оптических устройствах.

Рис. 7.

ИК-спектры пропускания пленок состава: 1 – In2O3, 2 – SnO2, 3 – (SnO2)0.1(In2O3)0.9.

На рис. 8 приведены сравнительные спектры ИК-пропускания всех образцов (SnO2)x(In2O3)1– x для х = 0–1. В спектрах наблюдаются пики SnO2 и In2O3, однако колебательный спектр фазы In4Sn3O12 отсутствует в отличие от рентгеновских спектров, где фаза In4Sn3O12 наблюдается при х = 0.3.

Рис. 8.

ИК-спектры пропускания пленок, полученных из мишени состава (SnO2)x(In2O3)1– х при х = 0–1.

Значения поверхностного сопротивления пленок в интервале х = 0–1, измеренные 4-зондовым методом, приведены на рис. 9. Поверхностное сопротивление пленок SnO2 составляет 1 МОм/◻ и при легировании 10 мас. % In2O3 возрастает почти до 10 МОм/◻, т.е. в этом интервале концентраций примесь In3+ действует как акцептор в решетке SnO2, замещая ионы Sn4+. Дальнейшее увеличение концентрации In2O3 приводит к монотонному уменьшению сопротивления пленок (SnO2)x(In2O3)1– x вплоть до минимального значения Rs = 0.2 Ом/◻ при 10 мас. % SnO2. В третьей области концентраций SnO2 в In2O3 поверхностное сопротивление пленок возрастает от 0.2 Ом/◻ до 92 кОм/◻ в чистом In2O3. Таким образом, наш результат подтверждает перспективность применения In2O3 с 10 мас. % SnO2 в качестве прозрачного электропроводящего покрытия.

Рис. 9.

Зависимость сопротивления Rs от состава мишени.

Концентрация и подвижность свободных носителей зарядов в пленках (SnO2)x(In2O3)1 – x при различных значениях х приведены на рис. 10. Из знака постоянной эффекта Холла следует, что основными носителями зарядов в пленках являются электроны. При легировании SnO2 10 мас. % In2O3 концентрация электронов и их подвижность уменьшаются от n = 8.4 × 1013 см–3, µ = 14.5 см2/(В с) (чистый SnO2) до n = 1.6 × 1012 см–3, µ = 14.5 см2/(В с); такие высокоомные и наноструктурированные пленки перспективны для применения в газовой сенсорике. Другая примечательная точка на рис. 10 – это пленка In2O3 с 10 мас. % SnO2. В этой точке концентрация электронов и их подвижность достигают максимальных значений: n = 9.1 × × 1021 см–3, µ = 81.3 см2/(В с), тогда как для чистых пленок In2O3n = 6 × 1018 см–3, µ = 10.5 см2/(В с). Пленки с 10 мас. % SnO2 представляют собой общеизвестную систему ITO, широко используемую в разных изделиях электроники в качестве прозрачных токопроводящих слоев. Еще одна примечательная точка на рис. 10 – это пленка, содержащая 30 мас. % SnO2, в которой присутствует фаза In4Sn3O12. Для этой пленки n = 3 × 1019 см–3, µ = 32 см2/(В с); возможности ее эффективного применения требуют дополнительных исследований.

Рис. 10.

Концентрация основных носителей заряда (1) и их подвижность (2) в зависимости от состава мишени.

Для пленок (SnO2)x(In2O3)1– x с 90 мас. % SnO2 и 10 мас. % In2O3, обладающих наибольшим сопротивлением, была исследована газовая чувствительность к парам этилового спирта (C2H5OH) в интервале температур 20–400°С. Газовая чувствительность S измерялась по общепринятой методике [16] как отношение величины сопротивления пленки на воздухе Rв к сопротивлению пленки в атмосфере контролируемого газа Rг: S = = $\frac{{{{R}_{{\text{в}}}}}}{{{{R}_{{\text{г}}}}}}.$ Концентрация исследуемого газа в воздухе определялась по формуле Клапейрона–Менделеева растворением капли жидкости в замкнутом воздушном объеме 10 л [17].

На рис. 11 приведены значения газовой чувствительности пленок (SnO2)x(In2O3)1 – x различного состава. Результаты показывают, что чистая пленка SnO2 обладает газовой чувствительностью к 1500 ррm спирта в воздухе S = 2.2 при температуре 300°С. По мере увеличения в пленке концентрации In2O3 до 5 и 10 мас. % газовая чувствительность возрастает до S = 3.2 и S = 4.5 соответственно, а температура максимальной чувствительности снижается от 300 до 280 и 240°С соответственно. Таким образом, пленки (SnO2)x(In2O3)1– x с х = 0.9 являются перспективным материалом для применения в газовой сенсорике для контроля токсичных и взрывоопасных газов-восстановителей в воздушной среде.

Рис. 11.

Температурные зависимости газовой чувствительности пленок Sn–O–In к парам спирта (1500 ppm) в воздухе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В синтезированных тонких пленках (SnO2)x(In2O3)1 – x с х = 0–1 появляются три области концентраций компонентов, представляющих практический интерес. Это высокоомные образцы с х = 0.9 (90% SnO2 и 10% In2O3) с наноразмерными кристаллами, перспективные для применения в газовой сенсорике.

Вторая группа образцов с х = 0.3 (30% SnO2 и 70% In2O3) содержит фазу In4Sn3O12, характеризуется высокой прозрачностью и малым удельным сопротивлением.

Имеются также образцы третьей группы с х = 0.1 (10% SnO2 и 90% In2O3), которые широко используются в прозрачной электронике в качестве электропроводящих контактов, а также в качестве тепловых зеркал и экранов.

Список литературы

  1. Rumyantseva M.N., Makeeva E.A., Badalyan S.M., Zhukova A.A., Gaskov A.M. Nanocrystalline SnO2 and In2O3 as Materials for Gas Sensors: the Relationship between Microstructure and Oxygen Chemisorption // Thin Solid Films. 2009. V. 518. P. 1283–1288.

  2. Рембеза С.И., Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Кошелева Н.Н. Металлооксидные пленки: синтез, свойства и применение. Воронеж: Издательский дом ВГУ, 2018. 172 с.

  3. Ayeshamariam A., Kashif M., Bououdina M., Hashim U., Jayachandran M., Ali M.E. Morphological, Structural, and Gas-Sensing Characterization of Tin-Doped Indium Oxide Nanoparticles // Ceram. Int. 2014. V. 40. P. 1321–1328.

  4. Montero J., Guillen C., Herrero J. AZO/ATO Double-Layered Transparent Conducting Electrode: a Thermal Stability Study // Thin Solid Films. 2011. V. 519. P. 7564–7567.

  5. Ellmer K. Past Achievements and Future Challenges in the Developments of Optically Transparent Electrodes // Nat. Photonics. 2012. V. 6. P. 808–816.

  6. Yan X., Li W., Aberic A.G., Venkataraj S. Surface Texturing Studies of Bilayer Transparent Conductive Oxides (TCO) Structures as Front Electrode for Thin-Film Silicon Solar Cells // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2015. V. 26. P. 7049–7058.

  7. Saadeddin I., Pecquenard B., Manaud I.P., Decourt R., Labrugere C., Baffeteau T. et al. Synthesis and Characterization of Single- and co-Doped SnO2 Thin Films for Optoelectronic Applications // Appl. Surf. Sci. 2007. V. 253. P. 5240–5244.

  8. Otsuka R., Endo T., Takano T., Takemura S., Murakami R., Muramoto R. et al. Fluorine Doped Tin Oxide Film with High Haze and Transmittance Prepared for Dye-Sensitized Solar Cells // Jpn. J. Appl. Phys. 2015. V. 54. P. 08KF03.

  9. Wei L., Shizhen H., Wenzhe C. An MWCNT-Doped SnO2 Thin Film NO2 Gas Sensor by RF Reactive Magnetron Sputtering // J. Semiconductors. 2010. V. 31. № 2. P. 024006.

  10. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с.

  11. Pitschke W., Werner J., Behr G., Koumoto K. Structure and Thermoelectric Properties of Me-Substituted In4Sn3O12, Me = Y and Ti // J. Solid State Chem. 2000. V. 153. P. 349–356.

  12. Minami T., Takeda Y., Takata S., Kakumu T. Preparation of Transparent Conducting In4Sn3O12 Thin Films by DC Magnetron Sputtering // Thin Solid Films. 1997. V. 308–309. P. 13–18.

  13. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках (пер. с англ.). М.: Мир, 1973. 456 с.

  14. O’Neil D.H., Kuznetsov V.L., Jacobs R.M.J., Jones M.O., Edwards P.P. Structural, Optical and Electrical Properties of In4Sn3O12 Films Prepared by Pulsed Laser Deposition // Mater. Chem. Phys. 2010. V. 123. P. 152–159.

  15. Chopra K.L., Major S., Pandya D.K. Transparent Conductors a Status Review // Thin Solid Films. 1983. V. 102. P. 1–46.

  16. Watson J., Ihokura K., Coles G.S.V. The Tin Oxide Gas Senor // Measure. Sci. Technol. 1993. № 4. P. 1719–1725.

  17. Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Рембеза С.И. и др. Нанокомпозиты SnOx:MnOy для микроэлектронных датчиков газов // Нано- и микросистемная техника. 2006. Т. 4. С. 27–29.

Дополнительные материалы отсутствуют.