1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 3, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 319-323

Молекулярная структура олигомерного карбосилана

Г. И. Щербакова 1, *, Д. В. Сидоров 2, А. П. Маполис 3, П. А. Стороженко 1, А. Д. Кирилин 3, Л. О. Белова 3, Д. В. Жигалов 1

1 Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
105118 Москва, ш. Энтузиастов, 38, Россия

2 Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов
105005 Москва, ул. Радио, 17, Россия

3 МИРЕА – Российский технологический университет, институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
119454 Москва, пр. Вернадского, 78, Россия

* E-mail: galina7479@mail.ru

Поступила в редакцию 22.04.2019
После доработки 05.09.2019
Принята к публикации 17.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Статья посвящена особенностям молекулярной структуры керамообразующего карбосилана, визуализации и оптимизации его геометрической структуры. Проведен квантово-химический расчет, определено наиболее вероятное строение олигомерного карбосилана и получены термодинамические данные.

Ключевые слова: олигокарбосилан, квантово-химический расчет, термодинамические характеристики, молекулярная структура

ВВЕДЕНИЕ

Керамообразующие карбосиланы давно [1–3] и до настоящего времени [4–6] успешно используются для получения компонентов (керамических волокон, матриц, связующих, защитных и барьерных покрытий, порошков) высокопрочных высокотемпературных и окислительностойких керамокомпозитов типа C/SiC и SiC/SiC, однако сведения об их молекулярной структуре довольно противоречивы. Структурная модель поликарбосилана в виде линейно-циклических молекул со сравнительно небольшой молекулярной массой (от 800 до 2000) впервые была предложена группой ученых под руководством профессора S. Yajima [2, 3]. В Китае были синтезированы карбосиланы PCS–НP в автоклаве при высокой температуре (450°С), структура которых представлена в работе [7]. Выполненный ГНИИХТЭОС совместно с ИСПМ анализ особенностей организации молекулярной структуры синтезированных в ГНИИХТЭОС керамообразующих карбосиланов свидетельствовал о плотной глобулярной наногелевой структуре их молекул [8].

Современные компьютерные методы расчета неэмпирической и полуэмпирической квантовой химии позволяют с высокой вероятностью предсказать строение соединений, энергетику и другие не менее важные характеристики молекул.

Развитие ясных представлений о структуре и молекулярной организации керамообразующих карбосиланов может привести к оптимизации условий их синтеза. Поэтому подробное исследование молекулярной структуры карбосиланов представляется весьма актуальным.

Целью данной работы является поиск термодинамически стабильной молекулярной структуры керамообразующего олигомерного карбосилана, синтезированного в ГНИИХТЭОС, и оптимизация его геометрической структуры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу олигокарбосилана (ОКС) осуществляли в атмосфере инертного газа – азота или аргона (содержание О2 и Н2О < < 0.005 мас. %).

Синтез ОКС [9] из жидкого карбосилана (ЖКС) проводили в две стадии: при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0.2–0.4 кПа по схеме:

где m = 1–3; l =1,2; k = 6.

Условия синтеза ОКС и свойства ЖКС приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Условия синтеза ОКС и свойства ЖКС (вязкая жидкость)

Si–H ММР p – атм, t = 285°С, τ, ч p = 0.2–0.4 кПа, tmax/τ, °C/ч
Mn Mw Mz Mw/Mn
0.83 480 760 1200 1.58 20 390/5

Примечание. ММР – молекулярно-массовое распределение; Si–H – содержание водорода, связанного с кремнием.

Спектры ЯМР на ядрах 1Н, 29Si были измерены для растворов ОКС в бензоле-D6 на спектрометре ЯМР AVANCE-600 фирмы BRUKER. Рабочая частота на протонах – 600.13 МГц, внутренний эталон – Si(CH3)4.

ИК-спектры ОКС регистрировали на приборе Nicolet iS50R в интервале 525–4000 см–1 с помощью универсальной приставки однократного НПВО Smart iTR (кристалл – алмаз).

Молекулярно-массовые характеристики ЖКС и ОКС определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (стирогелевые колонки Shodex, детектор УФ-спектрометрический, калибровка по полистиролу, растворитель тетрагидрофуран).

Содержание атомов водорода, связанного с кремнием, определяли методом бромирования. Содержание кремния определяли спектрофотометрически в виде кремниймолибденового комплекса при длине волны 400 нм. Содержание углерода и водорода определяли гравиметрическим методом: сжиганием навески образца в токе кислорода, прибор Eurovector EA-3000.

Характеристические температуры − размягчения (t1), волокнообразования (t2) и каплепадения (t3) – находили по разработанному в ГНИИХЭОС методу [10].

Расчет основных, промежуточных и переходных состояний для всех рассматриваемых реакций проводился с использованием программного комплекса Gaussian 98 [11, 12].

Моделирование, предварительный поиск термодинамически стабильных структур и их оптимизация осуществлялись в рамках программного комплекса HyperChem с помощью методов молекулярной механики (силового поля ММ+) и полуэмпирического метода PМ 3.

Оптимизация молекулярной структуры, расчет электронных и термодинамических характеристик проведены в программном комплексе Gaussian в приближении Хартри–Фока в валентно расщепленном базисе, 6-311 + G. Учет корреляционных поправок осуществлен по теории функционала плотности (DFT – Density Functional Theory) в приближении B3LYP.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеноаморфность синтезированного ОКС (по данным РФА) не позволила установить его кристаллические характеристики, но наличие приведенных структурных единиц в формуле (I) подтверждалось данными ЯМР и ИК-спектроскопии, ГПХ и элементного анализа [9].

В спектре ЯМР 1H ОКС зарегистрированы сигналы протонов, отвечающие метильным протонам (Si–CH3) в области от –1.2 до 1.3 м.д. и сигналы протонов, связанных с атомом кремния (Si–H) в области 3.8–5.3 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов Si–H-групп и метилсилильных групп составляло 9, что значительно отклонялось от теоретически ожидаемого для линейного карбосилана (5). В спектре ЯМР 13С наблюдался широкий мультиплет в интервале от –1.5 до 3 м.д.

В спектре ЯМР 29Si ОКС зарегистрированы сигналы атомов кремния, связанных с атомом углерода Si–С, при 0.69 м.д. и сигналы атомов кремния, связанных с атомом водорода Si–Н при –15.81 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей этих групп составляло 1.1.

В ИК-спектре ОКС присутствовали полосы поглощения, характерные для валентных колебаний связей С–Н в метилсилильных группах при 2950 и 2900 см–1; связей Si–H при 2109 см–1, а также для деформационных колебаний связей Si−CH2−Si при 1357 и 1025 см–1; связей Si–CH3 при 1413, 1255 и 830 см–1, где область поглощения маятниковых колебаний метилсилильной группы перекрывается с областью поглощения деформационных колебаний связи Si–H. Аналогичные полосы поглощения имеются в ИК-спектре любого олиго(поли)метилкарбосилана [2].

Следовательно, спектральные данные подтверждают представления о керамообразующих метилкарбосиланах как соединениях, макромолекулы которых образованы гидридсодержащими метилсилильными группами, соединенными метиленовыми мостиками.

Характеристические температуры (t1, t2, t3) и молекулярно-массовое распределение (ММР) ОКС приведены в табл. 2, результаты элементного анализа представлены в табл. 3.

Таблица 2.  

Характеристические температуры и ММР ОКС

Характеристические температуры ММР по данным ГПХ
t1, °С t2, °С t3, °С Mn Mw Mz Mw/Mn
170 200 280 1050 2000 4450 1.90
Таблица 3.  

Анализ ОКС и вычисленные данные для C25H64Si12

Mn
(ГПХ) 		Si–H Химический состав, мас. % Mn Si–H Химический состав, мас. %
C H Si C H Si
найдено для ОКС вычислено для C25H64Si12
690 0.81 37.56 8.00 47.69 700 0.85 42.86 9.14 48.0

Примечание. Si–H – содержание водорода, связанного с кремнием.

Идентификация состава и структуры ОКС методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и ЯМР (1H, 29Si, 13C) была дополнена исследованиями, проведенными в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова методами ГПХ, вискозиметрии разбавленных растворов и малоуглового рентгеновского рассеяния [8, 9]. Полученные данные и, в частности, низкие значения характеристической вязкости ОКС в различных растворителях в сопоставлении с достаточно высокими значениями молекулярных масс, определенных по данным светорассеяния, позволили сделать вывод о глобулярном характере молекулярных образований ОКС. Сделанные выводы хорошо согласуются с результатами МУРР разбавленных растворов ОКС. Хорошее совпадение величин гидродинамического радиуса и радиуса инерции свидетельствовало о близкой к сферической форме молекулярных глобул с жесткой полициклической структурой [8, 9].

С учетом этих данных, а также данных элементного анализа (табл. 3) и найденного экспериментально содержания водорода, связанного с кремнием Si–H = 0.81 (вычисленное значение Si–H = 0.85), представлено вероятное строение синтезированного нами ОКС (рис. 1). Кроме того, такое строение подтверждается данными спектроскопии ЯМР 1H и 29Si. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов Si–H-групп в области 3.8–5.3 м.д. и метилсилильных групп в области от –1.2 до 1.3 м.д. около 10 (вычислено SiH : СH = 10.67 для карбосилана, представленного на рис. 1). Соотношение интегральных интенсивностей групп сигналов SiH : SiС4 составляло 1.1 (для ОКС, представленного на рис. 1, вычислено SiH : SiС4 = 1). Вычисленная эмпирическая формула синтезированного ОКС – C25H64Si12.

Рис. 1.

Молекулярная структура поликарбосилана C25H64Si12 (проекция 1) (PМ 3, 6-311 + G).

Поиск стабильной структуры карбосилана осуществлялся исходя из приведенных выше экспериментальных данных: эмпирической формулы C25H64Si12, соотношения метилсилильных, метиленовых групп, кремния, углерода и водорода. На начальной стадии были построены линейные, разветвленные, лестничные, циклические, спиральные модельные структуры для оптимизации геометрии методами молекулярной механики и полуэмпирическим. По результатам поиска была выявлена стабильная циклическая звездообразная структура, проведены оптимизация молекулярной структуры, расчет термодинамических данных в приближении Хартли–Фока в валентно расщепленном базисе 6-311 + G. На рис. 1 и 2 представлена рассчитанная молекулярная структура после оптимизации в разных проекциях. При таком расположении атомов в пространстве данная молекулярная структура наиболее полно соответствует полученным экспериментальным данным.

Рис. 2.

Молекулярная структура поликарбосилана C25H64Si12 (проекция 2) (PМ 3, 6-311 + G).

В табл. 4 приведены основные численные значения геометрических параметров исследуемого карбосилана, а в табл. 5 представлены термодинамические характеристики, полученные по результатам расчета исследуемой молекулы методом Хартри–Фока с расчетным базисом 6-311 + G.

Таблица 4.  

Основные структурные параметры молекулы C25H64Si12

Метод расчета 6-311 + G PM 3
Длина связи, Å
Si1–C31 1.888 1.891
Si29–C31 1.895 1.902
Si29–C35 1.864 1.876
C35–H93 1.092 1.099
Si6–C7 1.887 1.894
Si6–C8 1.885 1.893
C28–Si29 1.896 1.904
C30–H83 1.094 1.106
Валентный угол, град
C31–Si29–C30 92.2 96.4
Si1–C31–Si29 116.9 118.5
H39–C2–Si1 109.5 110.6
C31–Si9–C10 140.1 149.3
C11–Si8–C9 78.1 80.3
Si9–C30–H83 116.6 119.3
C10–Si9–C8 92.1 94.7
Таблица 5.  

Термодинамические характеристики молекулы C25H64Si12

Полная энергия, ккал/моль –107 120.9665704
Полная энергия, отн. ед. –170.704717961
Градиент, ккал/(моль Å) 0.0994484
Теплота образования, ккал/моль –183.3098544
Изолированная атомная энергия, ккал/моль –98 409.4967160
Электронная энергия, ккал/моль –1 379 553.7406617
Энергия взаимодействия атомных остовов, ккал/моль 1 272 432.7740913
Ядерная энергия, ккал/моль –8711.4698544

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами компьютерной химии проведен поиск и определена наиболее вероятная циклическая звездообразная структура, отвечающая полученным экспериментальным данным по молекуле синтезированного ОКС.

Проведена геометрическая оптимизация и рассчитана молекулярная структура синтезированного ОКС.

Полученные расчетные данные полностью согласуются с экспериментальными параметрами керамообразующего ОКС, синтезированного в ГНИИХТЭОС.

Список литературы

  1. Yajima S., Hayashi J., Omori M. et al. Development of a SiC Fibre with High Tensile Strength // Nature. 1976. V. 261. P. 683–685.

  2. Yajima S., Hasegawa Y., Hayashi J., Hmura M. Synthesis of Continuous Silicon Carbide Fibre with High Tensile Strength and High Young’s Modulus. Part 1. Synthesis of Polycarbosilane as Precursor // J. Mater. Sci. 1978. V. 13. P. 2569–2576. https://doi.org/10.1016/0010-4361(79)90316-1

  3. Okamura K. Ceramic Fibres from Polymer Precursors // Composites. 1987. V. 18. P. 107–120. https://doi.org/10.1016/0010-4361(87)90489-7

  4. Joo Y.J., Khishigbayar K.-E., Cho K.Y., Kim C.J. Reduced Pressure Curing on Polycarbosilane Precursor for Synthesis of Silicon Carbide Fiber // Fibers Polymers. 2018. V. 19. № 9. P. 1806–1812. https://doi.org/10.1007/s12221-018-7747-5

  5. Mera G., Gallei M., Bernard S., Ionescu E. Ceramic Nanocomposites from Tailor-Made Preceramic Polymers // Nanomaterials. 2015. V. 5. P. 468–540. https://doi.org/10.3390/nano5020468

  6. Flores O., Bordia R., Nestler D., Krenkel W., Motz G. Ceramic Fibers Based on SiC and SiCN Systems: Current Research, Development, and Commercial Status // Adv. Eng. Mater. 2014. V. 16. № 6. P. 621–636. https://doi.org/10.1002/adem.201400069

  7. Cheng X.-Z., Xie Z.-F., Song Y.-C., Xiao J.-Y., Wang Y.-D. Structure and Properties of Polycarbosilane Synthesized from Polydimethylsilane under High Pressure // J. Appl. Polymer Sci. 2006. V. 99. № 3. P. 1188–1194. https://doi.org/10.1002/app.22594

  8. Стороженко П.А., Щербакова Г.И., Музафаров А.М., Озерин А.Н., Воронина Н.В., Митрофанов М.Ю., Сидоров Д.В., Жигалов Д.В., Блохина М.Х., Гизуллина Э.М., Кузнецова М.Г., Полякова М.В., Юрков Г.Ю. Керамообразующие карбосиланы: физико-химические свойства, особенности молекулярной структуры // Нанотехника. 2009. № 4(20). С. 7–13.

  9. Щербакова Г.И. Элементоорганические олигомеры на основе элементов III и IV групп для нового поколения высокотермо- и окислительностойкой керамики: Дис. … докт. хим. наук. М., 2009. 352 с.

  10. Стороженко П.А., Щербакова Г.И., Цирлин А.М., Флорина Е.К., Измайлова Е.А., Савицкий А.А., Кузнецова М.Г., Кузнецова Т.М., Столярова И.В., Юрков Г.Ю., Губин С.П. Синтез наноцирконийолигокарбосиланов // Неорган. материалы. 2006. Т. 42. № 10. С. 1269–1277.

  11. HyperChem release 6.01 for Windows, Molecular Modeling System, user: Evaluation Copy, organization: Evaluation Copy, dealer: Copyright 2000 Hypercube, Inc.

  12. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski, V.G. Montgomery J.A., Stratmann R.E., Jr., Burant J.C., Dapprich S., Millan J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennuci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.l., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gozalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian-98, Revision A.7 Pittsburg: Gaussian, 1998.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал