Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 4, стр. 393-401

ВВЕДЕНИЕ

Тонкие пленки оксида индия In₂O₃ являются полупроводниками n-типа с шириной запрещенной зоны 3.55–3.75 эВ, обладают высокой оптической прозрачностью, высокой электропроводностью и превосходной люминесценцией, что позволяет применять их в изделиях прозрачной электроники [1], светодиодах [2], солнечных элементах [3], газовых сенсорах [4, 5] и других устройствах электронной техники.

В последние годы тонкие пленки оксидных полупроводников, в частности оксида индия, предложено использовать в качестве каналов тонкопленочных транзисторов (TFT) [6–8]. Однако нестабильность и недолговечность рабочих характеристик полупроводников и твердых растворов на их основе в однослойных каналах TFT, возникающая под влиянием различных условий (температуры, напряжения смещения, освещенности), требует поиска новых методов стабилизации их параметров. Причиной нестабильности многих электрических параметров являются кислородные вакансии [9]. В то же время известно, что перенос заряда в прозрачных оксидных полупроводниках обеспечивается дефектами, связанными с кислородом, и, следовательно, плотность вакансий кислорода определяет электрические свойства оксидных полупроводников. Таким образом, возникает ситуация, когда приходится выбирать между стабильностью работы и ухудшением рабочих характеристик. Кроме того, применяемые в настоящее время материалы каналов TFT не отвечают предъявляемым к ним требованиям, связанным со скоростью работы, временем переключения и подвижностью носителей заряда.

Выходом из сложившейся ситуации является изготовление двухфазных нанокомпозитов или многослойных канальных структур с высокой подвижностью носителей заряда и высокой стабильностью рабочих характеристик. Среди двухфазных систем были изучены ZnO–SnO₂, ZnO–In₂O₃ и др. [10–13]. При этом по электрическим и оптическим свойствам двухфазные оксидные полупроводники значительно уступают чистому оксиду индия, а их стабильность оказывается выше.

Для стабилизации нанокристаллической структуры оксида индия широкое распространение получил способ легирования оксида индия различными примесями [14, 15]. Одной из наиболее интересных легирующих примесей в In₂O₃ является углерод. Отметим также, что высокая цена индия, необходимого для производства, наиболее популярного тонкопленочного оксида, тоже стимулирует исследования и разработки, направленные на поиск его замены.

Цель настоящей работы – экспериментальное исследование структуры гетерогенных тонких пленок системы In₂O₃/С и ее влияния на электрические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тонкие пленки (In₂O₃/С)₇₄ были получены послойным осаждением In₂O₃ и C с применением метода ионно-лучевого распыления в атмосфере аргона с чистотой 99.998% при давлении 7 × 10^–2 Па по методике [16]. Мишени из керамического In₂O₃ и графита С были закреплены на водоохлаждаемых медных основаниях размером 280 × 80 мм и размещены в разных положениях в вакуумной камере. Для того чтобы осуществить послойное осаждение, подложка перемещалась из одного положения распыления в другое путем вращения подложкодержателя вокруг оси напылительной камеры со скоростью 0.13 об./мин. Осаждение велось на подложки из монокристаллического кремния с кристаллографической ориентацией (100) для исследования структуры и ситалла СТ-50 для исследования электрофизических свойств. В процессе напыления поддерживалась комнатная температура подложек. Для получения различных толщин слоев In₂O₃ и С в ходе единого процесса напыления между мишенями и держателем подложки были установлены V-образные экраны. В одном цикле напыления в качестве подложек использовали 4 ситалловых пластины с размерами 60 × 48 × 0,6 мм, которые располагались в виде полоски размером 240 × 80 мм на расстоянии ~70 мм. Длинные оси подложки и мишени совпадали. Применение V-образных экранов и соосное размещение мишени и подложки позволили в едином цикле нанесения формировать пленки с различной толщиной бислоев по длине подложки.

Оценка толщины слоев осуществлялась путем предварительного напыления отдельных пленок In₂O₃ и C с подобранными ранее параметрами процесса. Перед началом напыления выставлялись подобранные ранее параметры процесса напыления многослойной структуры и осуществлялся процесс распыления с выбранной мишени. После продолжительного, обычно несколько часов, процесса нанесения пленки на вращающиеся с заданной скоростью подложки проводилось измерение толщины с различных участков полученных пленок с помощью интерферометра МИИ-4. Точки измерения толщины фиксировались относительно расположения подложки и мишени. Измеренные толщины пленки аппроксимировались в зависимости от расстояния до края подложки. По известным времени распыления и времени одного оборота подложкодержателя рассчитывалась толщина слоя пленки, полученная за одно прохождение подложкой зоны нанесения материала. Аналогичным образом определялась толщина одного слоя второй фазы многослойной структуры. Количество циклов осаждения определяло количество бислоев In₂O₃/C. В нашем случае было проведено 74 цикла осаждения, что позволило получить 75 тонких пленок толщиной от 28 до 138 нм, что соответствовало значениям эквивалентной толщины бислоя In₂O₃/C, изменяющейся от 0.38 до 1.9 нм. Следует отметить, что полученное таким образом значение толщины монослоя является эквивалентным и не учитывает возможность островкового роста, т.е. это толщина тонкой пленки, нанесенной за один оборот подложкодержателя при условии, что эта пленка является сплошной.

Структура и фазовый состав полученных образцов исследовались методами рентгеновской дифракции на приборе Bruker D2 Phaser (${{\lambda }_{{{\text{Cu}}{{K}_{{\alpha 1}}}}}}$ = = 1.54 Å) с применением программного обеспечения DIFFRAC.EVA 3.0 и базы данных ICDD PDF Release 2012. Снимки просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) поперечного сечения образцов и электронограммы были получены на микроскопе Hitachi HT7700 при ускоряющем напряжении 100 кВ (W-источник) в Институте физики им. Л.В. Киренского ФИЦ КНЦ СО РАН. Образцы были подготовлены при помощи системы фокусируемого ионного пучка (однолучевой FIB, Hitachi FB2100) при ускоряющем напряжении 40 кВ. Толщина подготовленных таким способом образцов составила ~40–50 нм. Для защиты от травления пучком ионов Ga⁺ поверхность тонких пленок (In₂O₃/С)₇₄ покрывалась слоем напыленного термическим способом аморфного Ge.

Удельное электрическое сопротивление и термо-ЭДС измеряли по методике [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структура полученных образцов. Анализ картин рентгеновской дифракции от тонких пленок In₂O₃ и C, полученных при напылении на вращающуюся подложку (рис. 1), показал, что пленки In₂O₃ имеют поликристаллическую, а углеродные – аморфную структуру [18, 19 ] . Результаты рентгенофазового анализа пленок (In₂O₃/С)₇₄ показали, что во всех исследованных образцах присутствует значительное количество рентгеноаморфной фазы. Кристаллическая составляющая в виде дифракционных максимумов наиболее ярко проявляется в пленках толщиной более 80 нм (рис. 2a) и относится к фазе In₂O₃ с кубической кристаллической решеткой (пр. гр. Ia3). Расчеты среднего размера областей когерентного рассеяния (ОКР), проведенные по формуле Шеррера

где λ – длина волны рентгеновского излучения (1.54 Å для СuK_α1-излучения), b – ширина рефлекса на полувысоте, θ – брэгговский угол, позволили получить значения 19 и 12 нм для образцов с толщинами 90 и 121 нм [18 ] . Полученные значения размеров кристаллитов In₂O₃ значительно превышают соответствующие этим же образцам рассчитанные значения эквивалентной толщины бислоя. Таким образом, протяженные слои In₂O₃ и С для указанных эквивалентных толщин бислоя не были сформированы и структуру тонких пленок (In₂O₃/С)₇₄ можно характеризовать как композит, состоящий из двух фаз: кристаллов In₂O₃ нанометрового размера и областей аморфного углерода. Анализ картин дифракции рентгеновских лучей в области малых углов подтвердил, что для всех исследованных в работе тонких пленок (In₂O₃/С)₇₄ слоистая структура не наблюдалась, на что указывает отсутствие дифракционных максимумов (рис. 2б).

Чтобы убедиться в отсутствии многослойности в полученной системе, были проведены исследования поперечного сечения образцов методом ПЭМ, результаты которых подтвердили ранее сделанный вывод о нанокристаллической структуре тонких пленок (рис. 3а), а также справедливость оценки толщины пленок на основании измерений, предварительно сделанных с помощью интерферометра МИИ-4. Методом дифракции электронов также были выявлены фазы кристаллического In₂O₃ и аморфного углерода, на что указывает наличие широкого гало (рис. 3б).

Поскольку исследуемые тонкие пленки (In₂O₃/ С)₇₄ являются композитами, их электрофизические свойства должны зависеть главным образом не от эквивалентной толщины бислоя, а от общей толщины пленки.

Электрические свойства пленок (In₂O₃/С)₇₄ в области низких температур. Для анализа влияния углерода на электрические свойства исследуемых пленок (In₂O₃/С)₇₄ были проведены измерения удельного электрического сопротивления и термо-ЭДС (рис. 4) при комнатной температуре. Добавление углерода приводит к увеличению удельного электрического сопротивления пленок (In₂O₃/С)₇₄ почти на порядок по сравнению с чистым In₂O₃ для всех толщин. Вместе с тем удельное электрическое сопротивление пленок (In₂O₃/С)₇₄ остается ниже, чем в пленках чистого углерода и с ростом толщины уменьшается с 2.5 Ом см при толщине 30 нм до 4 × 10^–3 Ом см при толщине 135 нм (рис. 4а). C ростом толщины пленок (In₂O₃/С)₇₄ также уменьшается величина термо-ЭДС: с 75 мкВ/К при толщине 30 нм до 28 мкВ/К при толщине 130 нм (рис. 4б). Знак термо-ЭДС отрицательный, что свидетельствует об электронном типе проводимости.

Анализ полученных результатов показал, что пленка (In₂O₃/C)₇₄ сформирована островковыми слоями нанокристаллического In₂O₃ и аморфного углерода для всех исследованных толщин, что эквивалентно образованию двухфазной системы (рис. 3). В этом случае при h < 70 нм островки отдельных фаз хаотически распределены в объеме тонкой пленки (In₂O₃/C)₇₄ и электрическая проводимость будет определяться отношением содержания наиболее проводящей фазы In₂O₃ (кривая 2 на рис. 4а) к наименее проводящей фазе углерода (кривая 1 на рис. 4а). С ростом толщины пленки, при h > 70 нм, размеры островков в прослойках In₂O₃ и углерода увеличиваются, кристаллики In₂O₃ соприкасаются, образуя квазидвумерный перколяционный кластер, что приводит к уменьшению удельного электрического сопротивления пленки (кривая 3 на рис. 4а). Другими словами, при h < 70 нм в данной двухфазной системе при наличии островков углерода реализуются условия сильной локализации на межфазных границах полупроводниковой многослойной структуры при наличии хаотического потенциала, обусловленного случайно распределенными сосредоточенными зарядами в области пространственного заряда [20]. При h > 70 нм электрическая проводимость будет определяться проводимостью перколяционных кластеров, образованных кристаллитами In₂O₃. Поэтому анализ механизмов проводимости проведем отдельно для тонких пленок с h < 70 нм и пленок с h > 70 нм.

Для установления доминирующих механизмов электропереноса в полученных образцах были исследованы температурные зависимости удельного электросопротивления ρ(T) в интервале от 80 до 300 K (рис. 5). Для пленок (In₂O₃/C)₇₄ толщиной h = 43 нм и h = 65 нм полученные экспериментальные зависимости ρ(T) были перестроены в координатах lnρ ∼ f(1/Tⁿ) (где n – 1/4, 1/2, 1). Установлено, что в температурном интервале от 80 до 120 K зависимости ρ(T) описываются прямой линией в координатах lnρ ~ f(1/T^1/4) (рис. 6а), что указывает на прыжковый механизм проводимости носителей заряда с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми [21]. Тогда, согласно [21], выражение для электрической проводимости имеет следующий вид:

где e – заряд электрона, R – среднее расстояние прыжка, ν_ph – фактор спектра фононов взаимодействия, T – абсолютная температура, g(Е_F) – плотность состояний на уровне Ферми, a – радиус локализации волновой функции электрона, k – постоянная Больцмана.

Из рис. 6а были определены значения величины B в уравнении (2). Предполагая, что процесс переноса заряда лимитируется прыжками между оборванными связями индия, для оценки плотности локализованных состояний принимаем радиус локализации равным среднему размеру кристаллитов In₂O₃ – ≈12 нм. Значения плотности состояний на уровне Ферми g(E_F), полученные из выражений (2)–(4), для пленок (In₂O₃/C)₇₄ толщиной 43 и 65 нм приведены в табл. 1. Видно, что с увеличением толщины пленок (In₂O₃/C)₇₄ значения g(E_F) стремятся к характерным для пленок In₂O₃ – 10²⁰–10²¹ эВ^–1 см^–3 [22].

Температурные зависимости электрического сопротивления в интервале от 120 до 250 K описываются моделью прыжковой проводимости по ближайшим соседям [21], согласно которой должно выполняться равенство

Здесь W_NNH – энергия активации прыжка по ближайшим соседям

где R₀ – среднее расстояние между ближайшими соседями.

Используя формулы (5) и (6) и учитывая полученное ранее значение g(E_F), из низкотемпературного участка рис. 6б оценили W_NNH и R₀. Результаты таких оценок для тонких пленок (In₂O₃/C)₇₄ приведены в табл. 1.

В интервале температур 250–300 K зависимости удельного электрического сопротивления также имеют линейные участки в координатах lnρ ~f(10³/T) (рис. 6б). Тогда, согласно [21], справедливо уравнение

где E_a – энергия активации электрической проводимости. Используя уравнение (7), рассчитали энергию активации проводимости (табл. 1).

Экспериментальные зависимости удельного электрического сопротивления от температуры для пленок (In₂O₃/C)₇₄ толщиной h > 70 нм, когда формируются перколяционные кластеры In₂O₃, удовлетворительно спрямляются в координатах ρ ~ f(T) (рис. 5б). В этом случае температурная зависимость электрического сопротивления аналогична ρ(T) для аморфных металлических сплавов металл–металлоид [23], когда вклад фононного рассеяния носителей в зависимость ρ ~ f(T) мал. С другой стороны, отрицательный температурный коэффициент удельного электрического сопротивления может быть связан с переходом от сильной локализации в случае пленки из островковых слоев при h < 70 нм к слабой локализации носителей заряда при h > 70 нм, когда уменьшение удельного электрического сопротивления связывают с квантовой интерференцией волновых функций невзаимодействующих электронов и возрастанием роли межэлектронного взаимодействия [24].

Отметим, что линейная зависимость электрического сопротивления от температуры имеет большое практическое значение при разработке датчиков температуры и наблюдается в тонких пленках из углеродных нанотрубок [25].

Влияние термообработки на структуру пленок (In₂O₃/C)₇₄. Для исследования влияния термической обработки на стабильность структуры тонких пленок (In₂O₃/C)₇₄ был проведен ступенчатый отжиг в вакууме (p < 70 Па) при температурах t_т от 250 до 600°C с шагом 50°C в течение 30 мин. Аналогичной термообработке подвергались также тонкие пленки In₂O₃ без углерода. После термической обработки размер кристаллитов In₂O₃ как для тонких пленок In₂O₃ без углерода, так и для (In₂O₃/C)₇₄ увеличивается, что следует из увеличения интенсивности и уменьшения уширения дифракционных максимумов фазы In₂O₃, а также уменьшения интенсивности гало от рентгеноаморфной составляющей (рис. 7); при этом увеличение температуры отжига сопровождается ростом среднего размера кристаллитов In₂O₃ (рис. 8). Несколько неожиданным результатом является то, что размеры кристаллитов в более тонких пленках имеют больший размер, чем в более толстых (кривые 2 и 3 на рис. 8), что может быть связано с увеличением толщины углеродной прослойки в более толстых пленках.

Также из рис. 8 можно сделать вывод, что влияние температуры на рост кристаллитов In₂O₃ в пленках (In₂O₃/С)₇₄ в процессе рекристаллизации значительно меньше, чем в пленках In₂O₃. Особенно сильно этот эффект проявляется при t_т > 450°C, когда начинается процесс наиболее интенсивного роста среднего размера кристаллитов в пленках чистого In₂O₃ (кривая 1 на рис. 8) [26].

Таким образом, термическая обработка тонких пленок (In₂O₃/С)₇₄ в вакууме при температурах не более 600°C показала, что влияние температуры на процесс рекристаллизации в них значительно менее выражено, чем в пленках чистого In₂O₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате послойного осаждения In₂O₃ и C с применением ионно-лучевого распыления формируется пленка композита, состоящего из двух фаз: наноразмерных кристаллов In₂O₃ и аморфного углерода. Установлено, что для тонких пленок (In₂O₃/С)₇₄ с толщиной h < 70 нм в интервале температур 80–300 K наблюдается последовательная смена доминирующего механизма электропереноса от прыжков с переменной длиной моттовского типа к прыжкам по ближайшим соседям, а затем прыжкам с переменной длиной по локализованным состояниям в хвосте зоны проводимости при температурах, близких к комнатной. Для пленок (In₂O₃/С)₇₄ с толщиной h > 70 нм в интервале температур от 80 до 300 K наблюдается линейное изменение электрического сопротивления с отрицательным температурным коэффициентом, что связывается с наличием перколляционных кластеров, образованных нанокристаллами In₂O_3.

Термическая обработка тонких пленок (In₂O₃/ С)₇₄ в вакууме при температурах не более 600°C приводит к рекристаллизации и увеличению размера кристаллитов In₂O₃, однако влияние температуры на процесс рекристаллизации значительно менее выражено, чем в пленках чистого In₂O₃.