1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 4, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 4, стр. 452-458

Синтез композитов в системе SiO2–ZrO2, исследование их физико-химических и каталитических свойств

А. Н. Мурашкевич 1, *, О. А. Алисиенок 1, Е. С. Новик 1, Ю. А. Титова 2, 3, О. В. Федорова 2, Г. Л. Русинов 2, 3, В. Н. Чарушин 2, 3

1 Белорусский государственный технологический университет
220006 Минск, ул. Свердлова, 13а, Беларусь

2 Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО Российской академии наук
620108 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/20, Россия

3 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

* E-mail: man@belstu.by

Поступила в редакцию 12.06.2019
После доработки 08.10.2019
Принята к публикации 20.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы композиты SiO2–ZrO2 методами соосаждения, золь-золь и молекулярного наслаивания в интервале соотношений SiO2 : ZrO2 = (1–9) : 1, обладающие развитой удельной поверхностью, возрастающей при увеличении доли кремнийсодержащего компонента. С использованием методики адсорбции индикаторов Гаммета оценена концентрация кислотно-основных центров в интервале рK = 1.3–9.6, изменяющаяся от 68 до160 мкмоль/г. С использованием методов элементного анализа и ИК-спектроскопии установлено наличие на поверхности образцов кроме воды нитрат-ионов и диоксида углерода. Показано, что применение наноразмерных оксидов SiO2–ZrO2 в качестве гетерогенных катализаторов-промоторов хирального индуктора – трифторацетата (2S,4R)-4-гидроксипролил-(S)-1-фенилэтиламина – в асимметрической реакции Биджинелли позволило увеличить значения ее (энантиомерный избыток) с 39 до 68%, а выход продукта с 29 до 55%.

Ключевые слова: оксид кремния, оксид циркония, композит, удельная поверхность, кислотно-основные свойства, катализ

ВВЕДЕНИЕ

Индивидуальный оксид циркония известен как компонент высококачественной керамики [1], носителей и гетерогенных катализаторов [2], высокотемпературных топливных ячеек [3], стойких к повреждениям оптических покрытий [4], биокерамики [5]. Комбинация оксидов кремния и циркония в композитах позволяет получить материалы с более интересными для каталитических применений текстурными характеристиками и более широким диапазоном кислотно-основных свойств поверхности, что дает возможность использовать их в качестве эффективных катализаторов в ряде органических реакций [6–9] и проведении хемо- и стереоселективного синтеза [10, 11].

В системе SiO2–ZrO2 возможно формирование твердотельных материалов с различной морфологией: в виде соосажденных продуктов с гомогенизацией компонентов на молекулярном уровне [12, 13], композитов со структурой ядро/оболочка, обладающих качественно новыми свойствами, где цирконий образует упорядоченную систему активных каталитических центров [14]. Гидротермальная обработка композитов позволяет не только целенаправленно изменять структурно-сорбционные свойства, но и увеличить эффективность катализатора за счет образования новых активных центров на поверхности. В качестве исходных компонентов используют алкоксиды циркония и кремния [15], регулируя их реакционную способность использованием соответствующих комплексообразователей. Однако эти соединения токсичны, дороги и нестабильны в присутствии паров воды. В работе [16] показано, что последовательность смешения исходных растворов и соотношение Si/Zr определяют структурные, морфологические и текстурные свойства композиционных кремнезем-циркониевых ксерогелей. Наиболее однородное распределение кремния и циркония в композитах достигнуто авторами при молярном соотношении SiО2 : : ZrO2 = 2 : 1.

Наряду с необходимостью повышения дисперсности композитов в системе SiO2–ZrO2 и поиска условий формирования двойных оксидов, имеющих сложную морфологию, актуальной задачей является установление взаимосвязи кислотно-основных и текстурных свойств индивидуальных и смешанных оксидов с их каталитической активностью в реакциях органического синтеза. К настоящему времени сведения о природе и количестве кислотно-основных центров в смешанных оксидах системы SiO2–ZrO2 ограничены. В работах [12, 17–23] показано, что смешанные оксиды кремния-циркония благодаря образованию связей Si–O–Zr обладают сильными кислотными центрами при рK –11.4 и –13.8, т.е. обладают суперкислотностью.

Целью настоящей работы являлся синтез композитов в системе SiO2–ZrO2 из неорганических прекурсоров с различной морфологией, исследование их физико-химических свойств при варьировании соотношения компонентов, условий получения образцов и их каталитической активности в реакции Биджинелли.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Готовили 1%-ный (в пересчете на ZrO2) раствор ZrO(NO3)2 ⋅ 2H2O в воде в присутствии азотной кислоты. Затем смешивали ZrO(NO3)2 ⋅ 2H2O, H2O, H2O2 при массовом соотношении 1 : 13 : 1.3, смесь помещали в автоклав и выдерживали 24 ч при температуре 110°С до получения прозрачного золя диоксида циркония (≃3% ZrO2). Золь диоксида кремния получали из раствора гексафторкремниевой кислоты с концентрацией 12–14 мас. % с отношением F : Si = 5.1. Концентрация SiO2 в получаемом золе составляла 2.5–3.3 мас. %, диаметр частиц до 10 нм [24].

Синтез композитов SiO2–ZrO2 проводили смешением золя SiO2 с 1%-ным (в пересчете на ZrO2) раствором ZrO(NO3)2 ⋅ 2H2O, осаждение 20%-ным раствором (NH4)2CO3 до различных значений рН. Далее полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке, измеряли значения рН смеси, фильтровали и промывали. Часть отмытого продукта сушили при 120°С в течение 3 ч, другую часть оставляли в естественных условиях на воздухе. Некоторые влажные образцы перед сушкой подвергали гидротермальной обработке в автоклаве при 110°С в течение 3ч.

Получение композита по методике золь-золь проводили смешением золей оксидов кремния и циркония с последующим осаждением 20%-ным раствором К2CO3 до рН ≈8. Далее аналогично вышеописанному.

При получении композита ядро SiO2/оболочка ZrO2 в качестве кремнийсодержащего компонента использовали суспензию SiO2, полученную из раствора жидкого стекла аналогично [25], а в качестве цирконийсодержащего компонента – золь ZrO2 (3.0 маc. %). Синтез композита ядро SiO2/оболочка ZrO2 проводили в следующей последовательности: доводили pH суспензии SiO2 раствором НNO3 : H2O = 1 : 5 до значения pH 1.5, прибавляли золь ZrO2, перемешивали на магнитной мешалке в течение 10 мин. Затем раствором NH4OH : H2O = 1 : 5 поднимали рН суспензии до значений 5 или 6, перемешивали 10 мин, затем фильтровали и промывали. Полученный продукт сушили при 120°С или в естественных условиях.

Удельную поверхность образцов определяли методом адсорбционной гравиметрии, в качестве адсорбата использовали раствор фенола в н-гептане, концентрацию фенола определяли методом интерферометрии с помощью ЛИР-2.

ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре NEXUS NICOLET со спектральной шириной щели 2 см–1. Масса навески исследуемого композита составляла около 1 мг, что соответствует 0.1% от массы таблетки KBr (“х. ч.”).

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 (излучение СuKα, Ni-фильтр) при комнатной температуре в диапазоне углов 2θ = = 11°–70° со скоростью 2 град/мин.

Исследование кислотно-основных свойств поверхности синтезированных образцов проводили индикаторным методом по адсорбции красителей различного типа из водных или спиртовых растворов. Была использована серия из 9 индикаторов с различными значениями рК (1.3–9.6), каждый из которых позволяет фрагментарно оценить содержание реакционных групп на поверхности в довольно узком интервале кислотности (табл. 1). Использованные нами индикаторы позволяют установить наличие в исследованных образцах кислотных и основных центров умеренной силы и слабокислотных. Изучение спектральных характеристик индикаторов, а также количественное определение адсорбирующегося красителя проводили спектрофотометрическим методом на спектрофотометрах КФК-3 или Metertech SP 8001 при толщине кюветы 1 см. Сорбцию проводили из 10–4 М растворов индикаторов. Точную навеску образца (около 0.02 г), выбранную исходя из минимальной ошибки при количественных определениях и технических возможностей прибора, помещали в пробирку, приливали 5 мл раствора красителя и перемешивали в течение 2 ч. Оптическую плотность раствора, отделенную от исследуемого образца, измеряли при длине волны λ, соответствующей максимуму поглощения индикатора. Количество адсорбированного индикатора находили с использованием калибровочных графиков.

Таблица 1.  

Кислотно-основные индикаторы и их характеристики

№ Индикатор рKа λ, нм
1 Бриллиантовый зеленый 1.30 630
2 Фуксин основной 2.10 555
3 Метиловый оранжевый 3.46 477
4 Бромфеноловый синий 4.10 439
5 Метиловый красный водорастворимый 5.00 430
6 Бромкрезоловый пурпурный 6.40 431
7 Бромтимоловый синий 7.30 431
8 Феноловый красный 8.00 431
9 Фенолфталеин 9.60 553

Для измерения температур плавления продуктов реакции Биджинелли применяли комбинированный столик Boetius, элементный анализ проводили на анализаторах Perkin Elmer 2400 II и EuroVector EA3000. Высокоэффективную жидкостную хроматографию продуктов реакции Биджинелли проводили, используя хиральную колонку YMC-Pack, Chiral-NEA-R 250 × 4.6 мм (10 мкм, детектирование при 254 нм, скорость потока элюента 1 мл/мин, элюент – ацетонитрил : вода 35 : 65). Асимметрическую реакцию Биджинелли проводили в соответствии с [26].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированы 3 группы образцов, в силу особенностей метода отличающихся условиями формирования композитов, их дисперсностью и концентрацией кислотно-основных центров. В табл. 2 образцы 1–4 получали методом соосаждения при варьировании соотношения SiO2 : ZrO2 = (1–9) : 1. В образцах 5а и 5б в качестве кремнеземсодержащего компонента использовали раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) в этиловом спирте. Наблюдалась тенденция увеличения дисперсности получаемых композитов при росте количества кремнийсодержащего компонента и увеличении рН дисперсионной среды. Гидротермальная обработка (ГТО) влажного продукта и использование полиэтиленгликоля (ПЭГ) позволили получить наиболее высокие значения удельной поверхности, сравнимые с данными других исследователей. По данным элементного анализа, композиты содержат от 41 до 45 мас. % кремния и циркония, а также 26–30 мас. % воды, количество которой слабо зависит от соотношения кремния и циркония. Все композиты содержат заметные количества углекислого газа на поверхности, о чем свидетельствует присутствие в них 0.25–0.67% углерода. Это подтверждается и данными ИК-спектроскопии (рис. 1). Кроме того, в композитах присутствует остаточное количество нитрат-анионов, судя по содержанию в них примерно 1–2% азота (табл. 3).

Таблица 2.  

Индивидуальные оксиды циркония, кремния и соосажденные композиты на их основе

Образец SiO2 : ZrO2 рН Условия
термообработки 		Добавки Sуд, м2/г ΣС, мкмоль/г
1 1 : 1 8.0 t = 120°С, τ = 2 ч – 123 –
2 5 : 1 8.2 t = 120°С, τ = 2 ч – 179 –
3а
3б
3в 		2.5 : 1 6.0 t = 120°С, τ = 2 ч – 180 –
8.0 – 206 –
+ПЭГ 288 68
4 9 : 1 6.0 t = 120°С, τ = 2 ч Осадитель
(NH4)2CO3 + NH4OH 		138 71
5а
5б 		1.4 : 1 8.0 t = 120°С, τ = 2 ч ТЭОС, спирт 130 73
3 : 1 8.0 140 83
6 1 : 1 8.0 t = 120°С, τ = 2 ч – 97 –
ГТО (t = 150°С, τ = 3 ч) 197 138
7 1 : 1 10.3 ГТО (t = 150°С, τ = 3 ч) – 267 68
t = 120°С, τ = 2 ч 98 –
8 4 : 1 8.0 ГТО (t = 150°С, τ = 3 ч) – 196 –
9 0 : 1 6.1 t = 120°С, τ = 3 ч – 90 85
10 1 : 1 8.1 t = 120°С, τ = 3 ч – 79 96
Естественные условия – 96
11 2 : 1 8.1 t = 120°С, τ = 3 ч – 137 100
Естественные условия – 93
12 4 : 1 8.1 t = 120°С, τ = 3 ч – 115 101
Естественные условия – 99
13 1 : 0 2.0 t = 120°С, τ = 3 ч – 141 65
Рис. 1.

ИК-спектры образцов: SiO2 : ZrO2 = 1 : 1, ГТО 3 ч (1); золь SiO2 : золь ZrO2 = 2 : 1 (2), ядро SiO2 /оболочка ZrO2 = 2 : 1 (3), ZrO2, ГТО 3 ч (4).

Таблица 3.  

Состав композитов SiO2–ZrO2 (номера образцов соответсвуют табл. 2)

Образец Данные элементного анализа, % Содержание, %
C H N (Si + Zr) СО2 Н2О
1 0.56 3.38 1.53 41.51 2.05 30.42
2 0.25 3.60 1.63 42.82 0.91 31.32
3а 0.44 3.19 1.57 45.11 1.61 28.70
3б 0.24 3.14 1.28 45.05 0.88 28.26
4 0.70 2.90 1.00 45.01 3.08 26.10
5а 0.66 3.15 1.60 44.19 2.42 28.35
5б 0.67 2.93 1.88 44.57 2.46 26.37

В серии образцов 9–13 из табл. 2, где варьировали соотношение оксидов кремния и циркония от индивидуальных оксидов до соотношения SiO2 : : ZrO2 = 4 : 1, установлена более слабая зависимость дисперсности от количества кремнийсодержащего компонента, вероятнее всего, из-за природы используемого осадителя. При получении образцов 1–4 величину рН повышали раствором карбоната аммония, образцы 9–13 получали с использованием раствора карбоната калия. Как видно из табл. 2 (образцы 6–13), наблюдается увеличение концентрации кислотно-основных центров поверхности в исследованном интервале рК в смешанных оксидах SiO2–ZrO2 по сравнению с индивидуальными. Это, возможно, связано с рядом явлений в смешанных оксидах: взаимное замещение катионов кремния и циркония, влияние электростатических потенциалов на замещаемом катионе, изменения в матрицах, необходимые для баланса стехиометрии.

Серия образцов, представленная в табл. 4, показала возможность получения композита наиболее высокой дисперсности при использовании в качестве исходных компонентов золей оксидов кремния и циркония. Наибольшие концентрации кислотно-основных центров в данной серии характерны для индивидуального диоксида циркония (образец 1, табл. 4) и образца 5, в котором ядро диоксида кремния покрыто оболочкой из диоксида циркония. Близость концентраций кислотно-основных центров образцов, высушенных в естественных условиях и при 120°С, свидетельствует о том, что выбранные условия удаления физически адсорбированной воды обеспечивают сохранение предельно гидратированного состояния образцов. Согласно данным рентгенофазового анализа, все синтезированные образцы были рентгеноаморфными.

Таблица 4.  

Свойства диоксида циркония и композитов SiO2–ZrO2, приготовленных с использованием золя диоксида циркония

№ SiO2 : ZrO2 Условия обработки Sуд, м2/г рН ΣС, мкмоль/г
1 0 : 1 Естественные условия 170* 0.7 141
2 0 : 1 t = 120°С 92 8.1 –
3 2 : 1 (золь-золь) 248 8.1 90
4 2 : 1 (ядро/оболочка) 127 5.1 –
Естественные условия – 98
5 2 : 1 (ядро/оболочка) t = 120°С 116 6.1 154
Естественные условия – 162

* Sуд определена после сушки образца при 120°С.

В ИК-спектрах образцов (рис. 1) присутствуют полосы поглощения в областях 3134–3420 и 1628–1670 см–1, принадлежащие деформационным колебаниям молекул адсорбированной и координационно связанной воды. Однако по сравнению с диоксидом кремния диоксид циркония сильнее удерживает воду из-за наличия сильной кислотности Льюиса, обусловленной наличием координационно ненасыщенных поверхностных атомов циркония. В спектрах композитов присутствует полоса (или несколько полос) поглощения в области 1380 см–1, обусловленная наличием на поверхности образцов сорбированного углекислого газа и нитрат-аниона. Широкая полоса поглощения в области 1070 см–1 смещается по мере увеличения в композите диоксида циркония в низкочастотную область по сравнению со спектром индивидуального оксида кремния.

Некоторые из синтезированных композитов были исследованы в качестве гетерогенного катализатора-промотора к известному хиральному индуктору – трифторацетату (2S,4R)-4-гидроксипролил-(S)-1-фенилэтиламина в асимметрической реакции Биджинелли (табл. 5). В присутствии всех исследованных соосажденных композитов SiO2–ZrO2 наблюдается повышение эффективности действия хирального индуктора – значения ee (энантиомерного избытка) повышаются с 39 до 56–68%, при этом степень увеличения энантиоселективности реакции наиболее существенно зависит от соотношения Si : Zr. Исследованные композиты различаются величиной удельной поверхности, которая изменяется от 130 до 288 м2/г, мало отличаются по суммарному содержанию активных центров – 68–83 мкмоль/г. Следует отметить, что для композита, наиболее активно проявившего функции гетерогенного промотора в реакции Биджинелли, характерно самое высокое содержание углекислого газа (по данным элементного анализа, табл. 3), что иногда связывают с существованием брендстедовских основных центров, образованных атомами кислорода адсорбированного углекислого газа. Величина удельной поверхности практически не влияет на значения ее, что можно объяснить тем, что в отличие от исходных реагентов хиральный индуктор непосредственно с поверхностью оксида не взаимодействует. В пользу этого предположения свидетельствует отсутствие заметных изменений в ИК-спектре хирального индуктора, сорбированного на поверхности оксидов SiO2–ZrO2. Значительное увеличение выхода продукта реакции Биджинелли (с 29 до 55%) было отмечено c ростом соотношения Si : Zr в оксидах SiO2–ZrO2. Наиболее высокий выход продукта получен в присутствии оксида SiO2–ZrO2, с соотношением Si : Zr = 9 : 1, полученного из золя SiO2 (образец 4, табл. 2), который обеспечивает и лучшую энантиоселективность реакции (еe 68%).

Таблица 5.  

Результаты асимметрической реакции Биджинелли в присутствии хирального индуктора и гетерогенного промотора SiO2–ZrO2

Образец Характеристики гетерогенного промотора еe (R), % Выход, %
SiO2 : ZrO2 Sуд, м2/г ΣС, мкмоль/г
4 9 : 1 138 71 68 55
5б 3 : 1 140 83 58 27
3в 2.5 : 1 288 68 60 16
5а 1.4 : 1 130 73 56 12
– Без катализатора 39 29

Примечание. Номера образцов соответствуют табл. 2; хиральный индуктор: .

Таким образом, применение наноразмерных оксидов SiO2–ZrO2 в качестве гетерогенных промоторов хирального индуктора в асимметрической реакции Биджинелли оказалось оправданным и позволило увеличить значение ее с 39 до 68%, а выход с 29 до 55%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы композиты SiO2–ZrO2 с соотношением SiO2 : ZrO2 = (1–9) : 1, обладающие развитой удельной поверхностью, возрастающей при увеличении доли кремнийсодержащего компонента. С использованием методики адсорбции индикаторов Гаммета оценена величина кислотно-основных центров в интервале рK = 1.3–9.6, изменяющаяся от 68 до160 мкмоль/г. С помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии установлено наличие на поверхности образцов кроме воды нитрат-ионов и диоксида углерода. Показано, что наноразмерные композиты SiO2–ZrO2 обладают более высокой концентрацией активных центров по сравнению с индивидуальными оксидами.

Определен режим сушки композитов, обеспечивающий сохранение высокой концентрации активных центов поверхности и предельно гидратированного состояния образцов. В присутствии композитов SiO2–ZrO2 наблюдается повышение эффективности действия хирального индуктора (ее с 39 до 68%, выход с 29 до 55%), при этом соотношение Si : Zr является определяющим факторам.

Наноразмерные композиты SiO2–ZrO2 могут представлять интерес в качестве гетерогенных катализаторов других асимметрических реакций.

Список литературы

  1. Хахалкин В.В. Формирование структуры и свойства горячепрессованной керамики ZrO2–MgO: дис. … канд. техн. наук по специальности 05.16.09 – материаловедение. Томск. 2011. 178 с.

  2. Haw J.F., Zhang J., Shimizu K., Venkatraman T. N., Luigi D.P., Song W., Barich D.H., Nicholas J.B. NMR and Theoretical Study of Acidity Probes on Sulfated Zirconia Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 12561–12570.

  3. Badwal S.P.S. Yttria Tetragonal Zirconia Polycrystalline Electrolytes for Solid State Electrochemical Cells // Appl. Phys. A. 1990. V. 50. P. 449–462.

  4. Mansour N., Mansour K., Stryland E.W.V., Soileau M.J. Diffusion of Color Centers Generated by Two Photon Absoption at 532 nm in Cubic Zirconia // J. Appl. Phys. 1990. V. 67. P. 1465–1477.

  5. Li J., Hastings G.W. Oxide Bioceramics: Inert Ceramic Materials in Medicine and Dentistry. L., N.Y.: Chapman & Hall, 1998. P. 340.

  6. Ward A.J., Pujari A.A., Costanzo L., Masters A.F., Maschmeyer T. The One-Pot Synthesis, Characterisation and Catalytic Behavior of Mesoporous Silica-Sulfated Zirconia Solids // Catal. Today. 2011. V. 178. P. 187–196.

  7. Chen X.-R., Ju Y.-H., Mou C.-Y. Direct Synthesis of Mesoporous Sulfated Silica-Zirconia Catalysts with High Catalytic Activity for Biodisel via Esterification // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 18731–18737.

  8. Zhuang Q., Miller J.M. ZrO2/SiO2 Mixed Oxides as Catalysts for Alcohol Dehydration // Appl. Catal. A. 2001. V. 209. P. 1–6.

  9. Gomez R., Lopez T., Tzompantzi F., Garciafigueroa E., Acosta D.W., Novaro O. Zirconia/Silica-Gel Catalysts: Effect of the Surface Heterogeneity on the Selectivity of 2-propanol Decomposition // Langmuir. 1997. V. 13. P. 970–973.

  10. Krivtsov I.V., Titova Yu. A., Ilkaeva M.V., Avdin V.V., Fedorova O.V., Khainakov S.A., Garcia J.R., Rusinov G.L., Charushin V.N. Catalysts for Enantioselective Biginelli Reaction Based on the Composite Silica-Zirconia Xerogels, Prepared Using Different Zirconium Sources // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2014. V. 69. P. 448–452

  11. Titova Yu.A., Gruzdev D.A., Fedorova O.V., Alisienok O.A., Murashkevich A.N., Krasnov V.P., Rusinov G.L., Charushin V.N. New Chiral Proline-Based Catalysts for Silicon and Zirconium Oxides-Promoted Asymmetric Biginelli Reaction // ChHC. 2018. V. 54. № 4. P. 417–427.

  12. Bosman H.J.M., Kruissink E.S., J. Van der Spoel, F. Van der Brink. Characterization of the Acid Strength of SiO2–ZrO2 Mixed Oxides // J. Catal. 1994. V. 148. P. 660–672.

  13. Santos M.A.F., Lôbo I.P., Cruz R.S. Synthesis and Characterization of Novel ZrO2–SiO2 Mixed Oxides // Mater. Res. 2014. V. 17. № 3. P. 700–707.

  14. Siddiquey I.A., Furusawa T., Sato M., Bahadur N.M., Uddin Md.N., Suzuki N. A Rapid Method for the Preparation of Silica-Coated ZrO2 Nanoparticles by Microwave Irradiation // J. Ceram. Int. 2011. № 37. P. 1755–1760.

  15. Zhan Z., Zeng H.C. A Catalust-Free Approach for Sol-Gel Synthesis of Highly Mixed ZrO2–SiO2 Oxides // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 243. P. 26–38.

  16. Krivtsov I.V., Ilkaeva M.V., Avdin V.V., Zherebtsov D.A. Properties and Segregation Stability of the Composite Silica-Zirconia Xerogels Prepared via “Acidic” and “Basic” Precipitation Routes // J. of Non-Cryst. Solids. 2013. V. 362. P. 95–100.

  17. Soled S., McVicker G.B. Acidity of Silica-Substituted Zirconia // Catal. Today. 1992. V. 14 . P. 189–194.

  18. Слинкин А.А., Клячко А.Л., Шпиро Е.С., Капустин Г.И., Кучерова Т.Н., Стахеев А.Ю., Ермолов Л.В. Текстура, структура, поверхностные и каталитические свойства силикагеля, модифицированного методом химического смешения // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. Вып. 3. С. 725–732.

  19. Клячко А.Л., Бруева Т.Р., Капустин Г.И., Кучеров А.В., Ермолов Л.В., Слинкин А.А. Текстура, структура, поверхностные и каталитические свойства силикагеля, модифицированного методами химического смешения // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. Вып. 3. С. 733–739.

  20. Слинкин А.А., Харсон М.С., Дергачев А.А., Удальцова Е.А., Ермолов Л.В. Текстура, структура, поверхностные и каталитические свойства силикагеля, модифицированного методом химического смешения // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. Вып. 4. С. 934–939.

  21. Кондратенко Н.Е., Барвинок Г.М., Сычев М.М., Шуров А.Ф., Малыгин Н.Д. Исследование материалов системы ZrO2–SiO2, полученных золь-гель-методом // Неорган. материалы. 1991. Т. 27. № 2. С. 300–305.

  22. Дьяконов С.С., Лыгин В.И., Шалумов Б.С., Шепалин К.Л., Кузнецов А.И., Костина В.М., Расторгуев Ю.И. ИК-спектроскопическое исследование высокодисперсного силикагеля, легированного диоксидом циркония // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1984. Т. 20. № 1. С. 97–101.

  23. Miki Niwa, Naonobu Katada, Yuichi Murakami Generation of Acid Sites by SiO2 Deposition on Groups IVB Metal Oxides // J. Catal. 1992. V. 134. P. 340–348.

  24. Murashkevich A.N., Alisienok O.A., Maksimovskikh A.I., Fedorova O.V. Synthesis and Thermoanalytical Study of SiO2–TiO2 Composites Modified with Macrocyclic Endoreceptors // Inorg. Mater. 2016. V. 52. № 3. P. 336–343.

  25. Murashkevich A.N., Alisienok O.A., Zharskii I.M. Physicochemical and Photocatalytic Properties of Nanosized Titanium Dioxide Deposited on Silicon Dioxide Microspheres // Kinet. Catal. 2011. V. 52. № 6. P. 809–816.

  26. Fedorova O.V., Titova Yu.A., Vigorov A.Yu., Toporova M.S., Alisienok O.A., Murashkevich A.N., Krasnov V.P., Rusinov G.L., Charushin V.N. Asymmetric Biginelli Reaction Catalyzed by Si, Ti and Al Oxides // Catal. Lett. 2016. V. 146. № 2. P. 493–498.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал