1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 4, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 4, стр. 351-355

Прыжковая термо-ЭДС в TlCrS2

С. Н. Мустафаева 1, *, С. М. Асадов 2, А. И. Джаббаров 1

1 Институт физики Национальной академии наук Азербайджана
AZ 1143 Баку, пр. Г. Джавида, 131, Азербайджан

2 Институт катализа и неорганической химии Национальной академии наук Азербайджана
AZ 1143 Баку, пр. Г. Джавида, 113, Азербайджан

* E-mail: solmust@gmail.com

Поступила в редакцию 14.03.2019
После доработки 04.10.2019
Принята к публикации 07.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Установлено, что при низких температурах (80–190 К) коэффициент термо-ЭДС в TlCrS2 подчиняется закономерности α(Т) = (0.2Т – 13) мкВ/К, характерной при переносе заряда по локализованным состояниям в запрещенной зоне. С повышением температуры от 338 до 370 К, когда в проводимости начинают доминировать носители заряда, возбужденные в разрешенную зону, коэффициент термо-ЭДС становится обратно пропорциональным температуре. В TlCrS2 определен температурный коэффициент энергии активации проводимости γ = 2.06 × 10–4 эВ/К. Определены параметры локализованных состояний в TlCrS2.

Ключевые слова: TlCrS2, коэффициент термо-ЭДС, перенос заряда, проводимость, параметры локализованных состояний

ВВЕДЕНИЕ

Соединения с химической формулой TlMX2 (M – Co, Ni, Fe, Cr, Mn; X – S, Se, Te) принадлежат к классу низкоразмерных материалов, проявляющих термоэлектрические и магнитные свойства [1], поэтому они представляют научный и практический интерес не только с точки зрения физического материаловедения, но и для приложений, например, эффективного преобразования тепловой энергии в электричество. Одним из представителей таких материалов является соединение TlCrS2. Результаты исследований свойств и структуры TlCrS2 приведены в работах [2–6].

В [2] приведены данные рентгено-, нейтронографических и магнитных исследований соединения TlCrS2. Показано, что TlCrS2 имеет ромбоэдрическую сингонию и является ферромагнетиком. В отличие от [2] в [3] указано, что TlCrS2 кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 3.538, с = 21.92 Å.

В работe [4] в интервале температур 50–300 К экспериментально изучена температурная зависимость теплоемкости TlCrS2 и вычислены изменения энтропии и энтальпии. Показано, что температурная зависимость магнитной темлоемкости TlCrS2 характерна для квазидвумерных магнитных систем.

Результаты прогнозирования свойств TlCrS2 и TlCrSe2 на основе теории функционала плотности приведены в [5]. Для TlCrS2 в качестве исходных структурных параметров использованы параметры решетки: a = 3.522, c = 21.822 Å. Указано, что TlCrS2 и TlCrSSe являются полуметаллами с энергетической щелью Eg ≈ 0.12 эВ для канала “спин-вниз”.

В [6] представлены результаты измерений магнитных свойств и электропроводности TlCrS2. При этом авторы ограничились лишь указанием того, что в TlCrS2 ход температурной зависимости проводимости является полупроводниковым, а тип проводимости – дырочный.

В литературе отсутствуют сведения о механизме проводимости и коэффициентe термо-ЭДС, а также влиянии температуры на указанные характеристики соединения TlCrS2. Однако установление физических закономерностей температурных зависимостей электропроводности, коэффициента термо-ЭДС в TlCrS2 и оценка параметров локализованных состояний с применением моделей проводимости и экспериментальных методов являются актуальными.

В данной работе поставлена цель проанализировать экспериментально полученные температурные зависимости проводимости, коэффициента термо-ЭДС и оценить параметры локализованных состояний в соединении TlCrS2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали поликристаллический TlCrS2, синтезированный в откачанной до 10–3 Па кварцевой ампуле из стехиометрических количеств элементов высокой степени чистоты при 1050 К: 3 сут, отжиг при 600 К 20 сут [6]. По данным рентгенофазового анализа порошка TlCrS2 он имеет гексагональную сингонию (параметры решетки a = 3.538, c = 21.962 Å, β = 90.08°).

Образцы из TlCrS2 для электрических измерений готовили в виде параллелепипеда размерами 7.15 × 4.57 × 2.53 мм. Измерения удельного сопротивления TlCrS2 осуществляли 4-зондовым методом. Погрешность определения электрической проводимости (σ) в интервале температур 77–373 К составляла ~3–7%. Коэффициент термо-ЭДС (α) в TlCrS2 измеряли дифференциальным методом. Перепад температур между двумя точками на образце TlCrS2 измеряли с помощью двух термопар, а сигнал термо-ЭДС – по одноименным ветвям термопар. Для измерения коэффициента термо-ЭДС в TlCrS2 использовали термопару медь-константан, а в качестве электрода сравнения применяли медь. Коэффициент термо-ЭДС в TlCrS2 измеряли с точностью до 5% в температурном интервале 77–373 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена экспериментально полученная температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС (α) в образце TlCrS2. По мере увеличения температуры коэффициент термо-ЭДС увеличивался вначале незначительно, а затем резко, и при Т = 338 К значение α достигло максимума (73 мкВ/К). При дальнейшем повышении температуры вплоть до 370 К коэффициент термо-ЭДС резко уменьшался. Во всей изученной области температур коэффициент термо-ЭДС имел положительный знак, т.е. основными носителями заряда в TlCrS2 являются дырки.

Рис. 1.

Температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС в TlCrS2 в координатах Аррениуса.

Коэффициент термо-ЭДС халькогенидных полупроводников в случае p-типа проводимости имеет вид [7]

(1)
$\alpha \left( T \right) = - \frac{k}{e}\left[ {\frac{{\Delta E}}{{kT}} - \frac{\gamma }{k} + 1} \right],$
где k – постоянная Больцмана, e – заряд электрона, ΔE – энергия активации проводимости, γ – температурный коэффициент энергии активации проводимости.

Полученные экспериментальные результаты показывают, что для TlCrS2формула (1) справедлива в температурном интервале 338–370 К. При этом наклон полученной зависимости α(1/T) составлял ΔEα = 0.06 эВ. Экстраполяция высокотемпературной ветви кривой α(1/T) до пересечения с осью ординат (1/T = 0) oтсекала ее в точке – 120 мкВ/К. Используя значение коэффициента термо-ЭДС, по формуле (1) определили температурный коэффициент энергии активации проводимости, который оказался равным γ = 2.06 × × 10–4 эВ/К. Это позволило нам оценить температурный коэффициент оптической щели (β) в образце TlCrS2 по формуле β = 2γ [7]. Значение β составило 4.12 × 10–4 эВ/К.

По наклону высокотемпературной ветви зависимости σ(103/T) в TlCrS2 (рис. 2) определили энергию активации проводимости (ΔEσ), которая составляла 0.05 эВ. Значения энергии активации, полученные из температурных зависимостей коэффициента термо-ЭДС (ΔEα = 0.06 эВ) и электропроводности (ΔEσ = 0.05 эВ) в TlCrS2 согласуются друг с другом. При Т < 200 К температурная зависимость проводимости TlCrS2 не имела постоянного наклона, т.е. энергия активации проводимости TlCrS2 монотонно уменьшалась с уменьшением температуры вплоть до 80 К. Такой характер поведения проводимости в TlCrS2 при низких температурах (80–190 К) присущ прыжковому механизму переноса заряда с переменной длиной прыжка. В указанном случае ток переносится носителями заряда, находящимися в локализованных состояниях вблизи уровня Ферми [7].

Рис. 2.

Зависимость омической темновой проводимости TlCrS2 от обратной температуры.

Проводимость материалов с монотонно уменьшающейся энергией активации по мере понижения температуры наблюдается, в частности, в аморфных, поликристаллических, сильно легированных и компенсированных полупроводниках. В запрещенной зоне таких материалов вблизи уровня Ферми имеется энергетическая полоса с высокой плотностью состояний. По этим состояниям осуществляются прыжки носителей заряда из одного локализованного состояния в другое. Это так называемая активационная прыжковая проводимость [8].

Прыжковая проводимость в полупроводниковых материалах проявляется обычно при низких температурах, когда для реализации примесной, а тем более собственной, проводимости еще не достигнута нужная температура. Температурная зависимость прыжковой проводимости подчиняется закономерности Мотта [7]

(2)
$\sigma \sim \exp \left[ { - {{{\left( {{{{{T}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{0}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 4}} \right. \kern-0em} 4}}}}} \right]$

с наклоном

(3)
${{T}_{0}} = \frac{{16}}{{k{{N}_{F}}{{a}^{3}}}},$
где NF – плотность локализованных состояний вблизи уровня Ферми, a – радиус локализации волновой функции. Таким образом, проводимость полупроводников на постоянном токе адекватно описывается при помощи следующих двух параметров: плотности состояний на уровне Ферми и радиуса локализации волновой функции.

Построенный график зависимости lgσ от T–1/4 для образца TlCrS2 в температурной области 80–190 К представлен на рис. 3. В указанных координатах температурная зависимость проводимости TlCrS2 спрямлялась. Из наклона зависимости lg σ от T–1/4 определили значение T0 = 6.3 × 104 К. Из экспериментально найденного значения T0 по формуле (3) определили плотность локализованных состояний вблизи уровня Ферми в TlCrS2: NF = 8.2 × 1019 эВ–1 см–3. При этом для радиуса локализации взято значение a = 33 Å (по аналогии с соединением TlS [9, 10]).

Рис. 3.

Низкотемпературная проводимость TlCrS2 в координатах Мотта.

По формуле [7]

(4)
$R = \frac{3}{8}a{{\left( {{{{{T}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{0}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 4}} \right. \kern-0em} 4}}}}$

в TlCrS2 определено расстояние прыжков при различных температурах. Так, при T = 80 К значение R составляло 66 Å, а при T = 190 К R = 53 Å, т.е. среднее расстояние прыжков (Rav) в TlCrS2 составляло 60 Å. Значение Rav почти в два раза превышало среднее расстояние между центрами локализации носителей заряда в TlCrS2.

По формуле [7]

(5)
$\Delta E = \frac{3}{{2\pi {{R}^{3}}{{N}_{F}}}}$

оценили энергетический разброс ловушечных состояний вблизи уровня Ферми: ΔE = 0.027 эВ. Именно в энергетической полосе ΔE в запрещенной зоне TlCrS2 происходит прыжковый перенос заряда. При этом среднее значение энергии активации прыжков в TlCrS2, определенное по формуле [11]

(6)
$\Delta W = \frac{{{{{\left( {kT} \right)}}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 4}} \right. \kern-0em} 4}}}}}}{{{{{\left[ {{{N}_{F}}{{a}^{3}}} \right]}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 4}} \right. \kern-0em} 4}}}}}}$

в интервале Т = 80–190 К, составляло ΔW = 0.026 эВ.

Нами оценена также концентрация локализованных состояний (Nt), ответственных за перенос заряда в TlCrS2 на постоянном токе:

(7)
${{N}_{t}} = ~{{N}_{{F~}}}\Delta E,$

которая составила 2.2 × 1018 см–3.

Теперь проанализируем температурную зависимость термо-ЭДС в области прыжковой проводимости TlCrS2. В области действия прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (lgσ ~ ~ Т–1/4 ) для коэффициента термо-ЭДС известна формула [12]:

(8)
$\alpha (T) = \frac{{0.1{{k}^{2}}\sqrt {{{T}_{0}}T} }}{e}\frac{{\partial (\ln {{N}_{F}})}}{{\partial E}}.$

В прыжковой области коэффициент термо-ЭДС материалов может быть характеризован также линейной асимптотикой, которая связана с формулой Мотта [7]:

(9)
$\alpha (T) = \frac{{{{\pi }^{3}}}}{3}\frac{{{{k}^{2}}T}}{e}{{\left( {\frac{{\partial \ln \sigma }}{{\partial E}}} \right)}_{{E = {{E}_{F}}}}}.$

Линейный рост коэффициента термо-ЭДС с температурой наблюдается в металлических материалах при переносе заряда в энергетическом зазоре порядка kT вблизи энергии Ферми (EF). Формула (9) справедлива только при kT $ \ll $ EF. Из формулы (9) следует, что при T = 0 коэффициент термо-ЭДС также равен нулю. В отличие от формулы (9) для коэффициента термо-ЭДС в металлических материалах, в области прыжковой проводимости полупроводников температурная зависимость α имеет вид [7]

(10)
$\alpha (T) = A + BT,$
где B – температурный коэффициент термо-ЭДС. То есть экстраполяция кривой α(T) к T = 0 не проходит через ноль.

В прыжковой области возможен также вариант, когда α(T) ≈ const [13]. Таким образом, из анализа теоретических моделей термо-ЭДС и экспериментальных данных следует, что в области прыжковой проводимости возможны три вида закономерностей для описания термо-ЭДС: α(T) ~ T1/2, α(T) ~ T и α(T) ≈ const. Указанные формулы апробированы при изучении коэффициента термо-ЭДС в полупроводнике GaSb [13] в области прыжкового переноса носителей заряда. На температурной зависимости термо-ЭДС в GaSb в области 70 ≤ T ≤ 200 К наблюдалась линейная асимптотика α(T) ~ T, а при T ≤ 25 К экспериментальные данные следовали закономерности α(T) ~ T1/2.

На рис. 4 показана экспериментальная зависимость α(T) в TlCrS2 в области низких температур, при которых имеет место прыжковый перенос носителей заряда. Видно, что α линейно возрастает с ростом температуры. Экспериментальные результаты для TlCrS2 находятся в согласии с формулой (10) (рис. 4). Коэффициент термо-ЭДС отсечки (A) при T = 0 составлял –13 мкВ/К. Температурный коэффициент термо-ЭДС составлял $B$ = 0.2 мкВ/К2. То есть низкотемпературный коэффициент термо-ЭДС в TlCrS2 аппроксимируется следующей формулой:

(11)
$\alpha \left( T \right) = ~\left( {0.2T - 13} \right)\,\,~{{{\text{мкВ}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{мкВ}}} {\text{К}}}} \right. \kern-0em} {\text{К}}}.$
Рис. 4.

Температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС в TlCrS2 в области прыжковой проводимости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что для p-TlCrS2 в области прыжковой проводимости (T = 80–190 К) коэффициент термо-ЭДС (α, мкВ/К) аппроксимируется формулой α(T) = (0.2T –13). При высоких температурах (T = 338–370 К) коэффициент термо-ЭДС обратно пропорционален температуре. Температурный коэффициент энергии активации проводимости в TlCrS2 составлял γ = 2.06 × 10–4 эВ/К. Температурный коэффициент оптической щели (β) в TlCrS2 составлял β = 4.12 × 10–4 эВ/К.

При температурах 80–190 К проводимость TlCrS2 соответствует прыжковому механизму переноса заряда с переменной длиной прыжка. Определена плотность локализованных состояний вблизи уровня Ферми в TlCrS2: NF = 8.2 × 1019 эВ–1 см–3. Вычисленное среднее расстояние прыжков в TlCrS2 составляло 60 Å, а энергетический разброс ловушечных состояний вблизи уровня Ферми ΔE = 0.027 эВ. Значение ΔE согласуется с оцененным средним значением энергии активации прыжков в TlCrS2, которое составляло ΔW = 0.026 эВ. Оцененная концентрация локализованных состояний в запрещенной зоне TlCrS2 составляла Nt = 2.2 × 1018 см–3.

Список литературы

  1. Mustafaeva S.N., Kerimova E.M., Jabbarly A.I., Sultanov G. New Magnetic Semiconductors on the Base of TlBVI – MeBVI Systems (Me – Fe, Co, Ni, Mn; B – S, Se, Te) // Phys. Spin Solids: Mater., Methods Applications. NATO Sci. Ser.: II. Mathematics, Phys. Chem. 2004. V. 156. P. 195–206.

  2. Rosenberg M., Knulle A., Sabrowsky H., Platte C.H.R. Magnetic Properties and Structure of Some Ternary Chromium Chalcogenides with Thallium and Silver // J. Phys. Chem. Solids. 1982. V. 43. № 2. P. 87–95. https://doi.org/10.1016/0022-3697(82)90124-X

  3. Неорганические соединения хрома: Справочник. Составители: Рябин В.А., Киреева М.В., Берг Н.А. Л.: Химия, 1981. 208 с.

  4. Алджанов М.А., Абдуррагимов А.А., Султанова С.Г., Наджафзаде М.Д. Низкотемпературная теплоемкость TlCrS2 // ФТТ. 2007. Т. 49. № 2. С. 309–311.

  5. Hashimzade F.M., Huseinova D.A., Jahangirli Z.A., Mehdiyev B.H. Prediction of Half-Metallic Properties in TlCrS2 and TlCrSe2 Based on Density Functional Theory // J. Magn. Magn. Mater. 2017. V. 435. P. 69–75. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2017.03.054

  6. Велиев Р.Г., Садыхов Р.З., Керимова Э.М., Асадов Ю.Г., Джабаров А.И. Влияние магнитного фазового перехода на перенос заряда в слоистых полупроводниковых ферромагнетиках TlCrS2, TlCrSe2 // ФТП. 2009. Т. 43. № 2. С. 1175–1178.

  7. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974. 472 с.

  8. Мустафаева С.Н., Асадов М.М., Исмаилов А.А. Влияние легирования таллием на параметры локализованных состояний в монокристаллах p-GaSe // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 9. С. 1040–1043.

  9. Мустафаева С.Н., Асадов М.М., Исмаилов А.А. Перенос заряда по локализованным состояниям в монокристалле TlS // ФТТ. 2008. Т. 50. № 11. С. 1958–1963.

  10. Mustafaeva S.N., Asadov M.M., Ismailov A.A. Dielectric and Baric Characteristics of TlS Single Crystal // Physica B. 2014. V. 453. P. 158–160. https://doi.org/10.1016/j.physb.2014.03.095

  11. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 416 с.

  12. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М.: Изд-во МГУ, 1984. 189 с.

  13. Демишев С.В., Кондрин М.В., Пронин А.А., Случанко Н.Е., Самарин Н.А., Ляпин А.Г., Бискупски Дж. Термо-ЭДС в области прыжковой проводимости: переход от формулы Мотта к формуле Звягина // Письма в ЖЭТФ. 1998. Т. 68. № 11. С. 801–806.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал